Функциональная группа аминов. Химические свойства. Основные свойства аминов. Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины – одна органическая группа у азота RNH 2

вторичные амины – две органических группы у азота R 2 NH, органические группы могут быть различными R"R"NH

третичные амины – три органических группы у азота R 3 N или R"R"R""N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH 3 – N6H 5 – N

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH 3 – NН 2 , диамины H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триамины и т.д.

Номенклатура аминов.

к названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН 3 NHС 3 Н 7 – метилпропиламин, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С 6 Н 5 NH 2 – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

В некоторых случаях применяют устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н 2 NСН 2 СН 2 ОН – моноэтаноламин (правильно – 2-аминоэтанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH – диэтаноламин, правильное название – бис(2-гидроксиэтил)амин. Тривиальные, искаженные и систематические (составленные по правилам номенклатуры) названия довольно часто сосуществуют в химии.

Физические свойства аминов.

Первые представители ряда аминов – метиламин CH 3 NH 2 , диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и этиламин C 2 H 5 NH 2 – при комнатной температуре газообразные, далее при увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С – кристаллическими веществами. Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.

Химические свойства аминов.

Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н + (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N–H.

Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:

(C 2 H 5) 3 N + HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl

[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl

При сравнении этих двух реакций видно, что C 2 H 5 -группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.

Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН – , что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.

C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH –

С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N–R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N ]I

Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:

[(C 2 H 5) 4 N ]I ® [(C 2 H 5) 4 N ] + + I –

Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:

[(CH 3) 4 N ]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N ]OH + AgCl

Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C 2 H 5 N H 2 + HN O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O

В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины – соединения, содержащие фрагмент >N–N = O:

(C 2 H 5) 2 N H + HN O 2 ® (C 2 H 5) 2 N –N =O + H 2 O

Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.

При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот – соединения с фрагментом –С(О)N

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа – соединений, содержащих фрагмент –N=C2.

При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl 2 С=O образуются соединения с группировкой –N=C=O, называемые изоцианатами (рис. 2Г, получение соединения с двумя изоцианатными группами).

Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С 6 Н 5 NH 2 . По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl – . При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R–N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония (рис. 3А). Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений (см . АРОМАТИЧНОСТЬ), при галогенировании атомы водорода в орто - и пара -положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения (рис. 3Б). Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара -положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота (рис. 3В).

Получение аминов.

При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей (рис. 4А). В отличие от алифатических галогеналкилов, арилгалогениды, например, С 6 Н 5 Cl, реагируют с аммиаком с большим трудом, синтез возможен только при катализаторах, содержащих медь. В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH 3 при 300–500° С и давлении 1–20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов(рис. 4Б).

При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH 4 образуются первичные амины (рис. 4В), а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам (рис. 4Г).

Нитросоединения (содержащие группу –NO 2) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина (рис. 4Д).

Как отдельные соединения амины применяются мало, например, в быту используется полиэтиленполиамин [-C 2 H 4 NH-] n (торговое название ПЭПА) как отвердитель эпоксидных смол. Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто - и пара -толуидина (СН 3 С 6 Н 4 NH 2).

Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона (рис. 2), широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

Из алифатических диизоцианатов (рис. 2) получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

На основе сульфаниловой кислоты (рис. 3) синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.

Соли диазония (рис. 2) применяют в фоточувствительных материалах для светокопирования, которое позволяет получать изображение, минуя обычную галоидосеребряную фотографию (см . СВЕТОКОПИРОВАНИЕ).

Михаил Левицкий

Лекция № 13

АМИНЫ

План

1. Классификация.
2. Методы получения.
3. Химические свойства.
4. 
   производные.

Лекция № 13

АМИНЫ

План

1. Классификация.
2. Методы получения.
3. Химические свойства.
4. Биологически активные амины и их
   производные.

Амины можно
рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещаются на
углеводородные радикалы.

1. Классификация

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота,
различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные
аммониевые соли.

По природе углеводородного радикала, связанного
с атомом азота, различают алкиламины, алкилариламины, ариламины,
гетероциклические амины.

Алкиламины содержат только алифатические
углеводородные радикалы, например:

Ариламины содержат ароматические
радикалы с атомом азота в ароматическом кольце, например:

Алкилариламины содержат
алифатические и ароматические радикалы, например:

Гетероциклические амины содержат
атом азота в цикле, например:

2. Методы получения.

3. Химические
свойства.

Химические свойства аминов определяются в основном присутствием атома азота с
неподеленной парой электронов, наличие которой обуславливает их основные и
нуклеофильные свойства.

Основные и кислотные свойства
Алифатические амины являются
сильными основаниями (=10-11) и превосходят по основности аммиак. Их водные растворы имеют
щелочную реакцию.

RNH 2 + H 2 O = RNH 3 + + OH —

Ароматические амины – слабые основания (=3-5), что связано с разрушением
при протонированиии стабильной сопряженной системы, в которой участвует
неподеленная пара электронов азота (см. лек. №4).

При взаимодействии с кислотами амины образуют
растворимые в воде аммониевые соли.

RNH 2 + HX ® RNH 3 + X —

Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H
кислотами (рК а =33-35) и образуют соли при взаимодействии с активными
металлами.

RNH 2 + Na ® RNH — Na + + 1/2 H 2

Нуклеофильные свойства

Алкилирование аминов

Амины обладают нуклеофильными свойствами и алкилируются алкилгалогенидами и
спиртами (см. методы получения).

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием
амидов карбоновых кислот (см. лек. №12).

2RNH 2 + R / COX ® R / CONHR + RNH 3 X

2R 2 NH + R / COX ® R / CONR 2 + R 2 NH 2 X

Взаимодействие аминов с азотистой
кислотой

Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой
кислотой, что используется для установления типа амина. Неустойчивую азотистую
кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.

Третичные алифатические амины при обычной температуре с азотистой
кислотой не взаимодействуют.

Вторичные амины образуют с азотистой кислотой устойчивые нитрозамины – жидкие или твердые продукты желтого цвета.

R 2 NH + NaNO 2 + HCl ® R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O

нитрозамин Нитрозамины
являются сильными канцерогенами. Показана возможность синтеза нитрозаминов в
желудке человека из содержащихся в пище и лекарственных препаратах вторичных
аминов и нитритов Канцерогенное действие нитрозаминов основано на их способности
алкилировать нуклеофильные центры ДНК, что приводит к онкогенным мутациям.

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с
выделением газообразного азота. Реакция идет через образование неустойчивого
первичного нитрозамина, который изомеризуется в диазогидроксид, превращающийся
далее в соль диазония.

нитрозамин диазогидроксид соль
диазония Дальнейший ход реакции зависит
от природы углеводородного радикала.

Если R – алифатический радикал, то соль диазония очень неустойчива и
немедленно разлагается с образованием молекулы азота и карбокатиона, который
затем взаимодействует с находящимися в реакционной среде нуклеофилами (например,
с растворителем) или отщепляет протон и дает продукт элиминирования. Например,
превращения катиона н-пропилдиазония могут быть представлены следующей схемой:

Реакция не имеет препаративного значения.
Процесс используется в аналитических целях для количественного определения
первичных алифатических аминов, в том числе природных a -аминокислот, по объему
выделяющегося азота.

Соли арилдиазония более устойчивы и могут
быть выделены из реакционной смеси. Они являются высокореакционноспособными
соединениями и широко используются в органическом синтезе.

Реакции солей арилдиазония

Процесс получения ароматических диазосоединений
называется диазотированием и выражается следующим суммарным
уравнением.

ArNH 2 + NaNO 2 + 2HCl ® ArN 2 + Cl — + NaCl + 2H 2 O

Реакции солей арилдиазония можно разделить на
два типа: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции, протекающие с выделением азота. Этот тип реакций представляет собой замещение в ароматическом кольце, уходящей
группой в котором является молекула азота N 2 .

Реакции используются для введения различных
заместителей в ароматическое кольцо.

Реакции, протекающие без выделения азота. Наиболее важной реакцией этого типа является азосочетание . Катион
диазония обладает слабыми электрофильными свойствами и вступает в реакции
электрофильного замещения с аренами, содержащими сильные электронодонорные
заместители. При этом образуются азосоединения .

Азосоединения содержат длинную систему
сопряженных связей и поэтому окрашены. Они используются как красители.
Образование окрашенных соединений при взаимодействии солей арилдиазония с
ароматическими аминокислотами (тирозин, гистидин) используется для их
качественного и количественного определения.

Реакции ароматического кольца
ариламинов

Аминогруппа является сильным активирующим
заместителем и ориентантом II рода (см. лек. №8).

Анилин легко бромируется бромной водой с
образованием триброманилина.

В большинстве реакций электрофильного
реакционноспособная аминогруппа предварительно защищается путем ацилирования.
После проведения реакции ацильную защиту снимают кислотным или щелочным
гидролизом.

4. Биологически активные амины и их
производные.

Биологическую активность проявляют гетерофункциональные соединения,
содержащие аминогруппу – аминокарбоновые кислоты, аминоспирты, аминофенолы,
аминосульфокислоты.

Этаноламин и его производные .

Этаноламин (коламин)
HOCH 2 CH 2 NH 2 является структурным компонентом сложных липидов (см. лек. №18). В организме
образуется при декарбоксилировании аминокислоты серина (см. лек. № 16).

Холин HOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 – структурный компонент фосфолипидов; витаминоподобное
вещество, регулирующее жировой обмен; предшественник в биосинтезе
ацетилхолина.

Ацетилхолин CH 3 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 — посредник при передаче нервных импульсов
(нейромедиатор). Накопление ацетилхолина в организме приводит к непрерывной
передаче нервных импульсов и сокращению мускульной ткани. На этом основано
действие нервнопаралитических ядов (зарин,табун), которые ингибируют действие
фермента ацетилхолинэстеразы, катализирующего расщепление ацетилхолина.

Катехоламины – дофамин,
норадреналин, адреналин – биогенные амины, продукты метаболизма аминокислоты
фенилаланина.

Катехоламины выполняют роль гормонов и
нейромедиаторов. Адреналин является гормоном мозгового слоя надпочечников,
норадреналин и дофамин – его предшественниками. Адреналин участвует в регуляции
сердечной деятельности, обмена углеводов. Увеличение концентрации катехоламинов
– типичная реакция на стресс. Их роль заключается в мобилизации организма на
осуществление активной мозговой и мышечной деятельности.

Структурно близки к катехоламинам некоторые
природные и синтетические биологически активные вещества, также содержащие
аминогруппу в b -положении к ароматическому кольцу.

Фенамин является стимулятором центральной
нервной системы, снимает чувство усталости. Эфедрин – алкалоид, обладающий
сосудорасширяющим действием.

Производные п-аминофенола – парацетамол и фенацетин
– лекарственные препараты, обладающие обезболивающим и жаропонижающим
действием.

В настоящее время фенацетин рассматривается как
вещество, возможно являющееся канцерогеном для человека.

п-Аминобензойная кислота и ее
производные.

п-Аминобензойная кислота –
витаминоподобное вещество, фактор роста микроорганизмов; участвует в синтезе
фолиевой кислоты (витамина В С). Сложные эфиры п-аминобензойной
кислоты вызывают местную анестезию.

Анестезин и новокаин применяются в виде растворимых в воде гидрохлоридов.

Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфокислота) и
сульфаниламиды.

Амид сульфаниловой кислоты (стрептоцид) и его N-замещенные производные –
эффективные антибактериальные средства. Синтезировано более 5000 производных
сульфаниламида. Наибольшую активность проявляют сульфониламиды, содержащие
гетероциклические основания.

Антибактериальное действие сульфамидных
препаратов основано на том, что они имеют структурное сходство с
п-аминобензойной кислотой и являются ее атиметаболитами. Присутствующие в
бактериальной среде сульфаниламиды включаются в процесс биосинтеза фолиевой
кислоты, конкурируя с п-аминобензойной кислотой, и на определенной стадии
блокируют его, что ведет к гибели бактерий. Сульфаниламиды не влияют на организм
человека, в котором фолиевая кислота не синтезируется.

Органические основания - такое название часто используют в химии для соединений, являющихся производными аммиака. Атомы водорода в его молекуле замещены на углеводородные радикалы. Речь идет об аминах - соединениях, повторяющих химические свойства аммиака. В нашей статье мы познакомимся с общей формулой аминов и их свойствами.

Строение молекулы

В зависимости от того, сколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины. Например, метиламин - первичный амин, в котором водородную частицу заменили группой -CH 3 . Структурная формула аминов - R-NH 2 , ее можно использовать, чтобы определить состав органического вещества. Примером вторичного амина может быть диметиламин, имеющий следующий вид: NH 2 -NH-NH 2 . В молекулах третичных соединений все три атома водорода аммиака замещены углеводородными радикалами, например, триметиламин имеет формулу (NH 2) 3 N. Строение аминов влияет на их физические и химические свойства.

Физическая характеристика

Агрегатное состояние аминов зависит от того, какова молярная масса радикалов. Чем она меньше, тем ниже удельный вес вещества. Низшие вещества класса аминов представлены газами (например, метиламин). Они имеют хорошо выраженный запах аммиака. Средние амины - это слабо пахнущие жидкости, а соединения с большой массой углеводородного радикала - твердые вещества без запаха. Растворимость аминов также зависит от массы радикала: чем она больше, тем вещество хуже растворяется в воде. Таким образом, строение аминов определяет их физическое состояние и характеристику.

Химические свойства

Характеристика веществ зависит в основном от превращений аминогруппы, в которой ведущая роль отводится ее неподеленной электронной паре. Так как органические вещества класса аминов являются производными аммиака, то они способны к реакциям, характерным для NH 3 . Например, соединения растворяются в воде. Продуктами такой реакции будут вещества, проявляющие свойства гидроксидов. Например, метиламин, атомный состав которого подчиняется общей формуле предельных аминов R-NH 2 , с водой образует соединение - гидроксид метиламмония:

CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH

Органические основания взаимодействуют с неорганическими кислотами, при этом в продуктах обнаруживается соль. Так, метиламин с соляной кислотой дает хлорид метиламмония:

СН 3 -NH 2 + HCl -> Cl

Реакции аминов, общая формула которых - R-NH 2 , с органическими кислотами проходят с замещением атома водорода аминогруппы сложным анионом кислотного остатка. Они называются реакциями алкилирования. Как и в реакции с нитритной кислотой, ацильные производные могут образовывать только первичные и вторичные амины. Триметиламин и другие третичные амины к таким взаимодействиям не способны. Добавим также, что алкилирование в аналитической химии применяют для разделения смесей аминов, оно также служит качественной реакцией на первичные и вторичные амины. Среди циклических аминов важное место принадлежит анилину. Его добывают из нитробензола восстановлением последнего водородом в присутствии катализатора. Анилин является исходным сырьем для производства пластмасс, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.

Особенности третичных аминов

Третичные производные аммиака отличаются своими химическими свойствами от одно- или двухзамещенных соединений. Например, они могут взаимодействовать с галогенопроизводными соединениями предельных углеводородов. В результате образуются соли тетраалкиламмония. Окись серебра вступает в реакцию с третичными аминами, при этом амины переходят в гидроксиды тетраалкиламмония, являющиеся сильными основаниями. Апротонные кислоты, например трифторид бора, с триметиламином способны образовывать комплексные соединения.

Качественная проба на первичные амины

Реактивом, с помощью которого можно обнаружить одно- или двухзамещенные амины, может служить азотистая кислота. Так как она не существует в свободном состоянии, для ее получения в растворе сначала проводят реакцию между разбавленной хлоридной кислотой и нитритом натрия. Затем добавляют растворенный первичный амин. Состав его молекулы можно выразить с помощью общей формулы аминов: R-NH 2. Этот процесс сопровождается появлением молекул непредельных углеводородов, которые можно определить с помощью реакции с бромной водой или раствором перманганата калия. Качественной можно считать и изонитрильную реакцию. В ней первичные амины взаимодействуют с хлороформом в среде с избыточной концентрацией анионов гидроксогрупп. В результате происходит образование изонитрилов, обладающих неприятным специфическим запахом.

Особенности реакции вторичных аминов с нитритной кислотой

Технология получения реактива HNO 2 описана нами выше. Затем к раствору, содержащему реактив, прибавляют органическое производное аммиака, содержащее два углеводородных радикала, например, диэтиламин, молекула которого соответствует общей формуле вторичных аминов NH 2 -R-NH 2 . В продуктах реакции находим нитросоединение: N-нитрозодиэтиламин. Если на него подействовать хлоридной кислотой, то соединение разлагается на хлоридную соль исходного амина и хлористый нитрозил. Добавим еще, что третичные амины не способны к реакциям с азотистой кислотой. Это объясняется следующим фактом: нитритная кислота относится к слабым кислотам, и ее соли при взаимодействии с аминами, содержащими три углеводородных радикала, в водных растворах полностью гидролизуются.

Способы получения

Амины, общая формула которых - R-NH 2 , можно добыть восстановлением соединений, содержащих азот. Например, это может быть восстановление нитроалканов в присутствии катализатора - металлического никеля - при нагревании до +50 ⁰C и при давлении до 100 атм. Нитроэтан, нитропропан или нитрометан в результате этого процесса превращаются в амины. Вещества данного класса можно получить и восстановлением водородом соединений группы нитрилов. Данная реакция проходит в органических растворителях, при этом необходимо присутствие никелевого катализатора. Если в качестве восстановителя используют металлический натрий, в этом случае процесс осуществляется в спиртовом растворе. Приведем в качестве примеров еще два метода: аминирование галогеноалканов и спиртов.

В первом случае образуется смесь аминов. Аминирование спиртов осуществляется следующим способом: смесь паров метанола или этанола с аммиаком пропускают над окисью кальция, выполняющей роль катализатора. Образующиеся первичные, вторичные и третичные амины обычно можно разделить разгонкой.

В нашей статье мы изучили строение и свойства азотсодержащих органических соединений - аминов.

Благодаря наличию у них неподеленных пар электронов на атомах азота. Таким образом амины обладают основными свойствами подобными спиртам, простым эфирам и другим органическим соединениям, которые относятся к группе оснований Льюиса . Однако атомы азота менее электроотрицательны чем атомы кислорода, поэтому амины являются гораздо более сильными основаниями Льюиса относительно протона, чем кислородсодержащие основания, т.е. чем спирты и простые эфиры и их замещенные производные.

Рисунок 1.

Количественная оценка основности аминов

Амины обладают более сильными основными свойствами, чем вода, поэтому и водные растворы аминов проявляют основные свойства. Константы равновесия для кислотно-основного взаимодействия воды и аминов обозначаются $K_B$ и служат количественной характеристикой основных свойств водных растворов аминов.

Рисунок 2.

Концентрация самой воды не входит в эти выражения для $K_B$, поскольку вода в растворах присутствует в значительном избытке (в данном случае рассматриваются измерения относящиеся к разбавленным растворам аминов) и концентрация воды считается постоянной (ее изменением можно принебречь). Вместо величин $K_B$ удобнее пользоваться величинами $K_a$, которые характеризуют кислотность сопряженных ионов алкиламмония:

Рисунок 3.

В данном случае понятие величины $pK_a$ в целом аналогично понятию $pH$, и его легко можно измерить. Значения $pK_a$ (25 $^\circ$C) измеренные в водных растворах для ряда алифатических аминов, приведены в таблице ниже:

Рисунок 4.

Зависимость основности аминов от их строения

Анализируя приведенные выше значения $pK_a$ можно сделать вывод, что, так как всем алифатическим аминам характерны значения $pK_B$ ниже, чем значение $pK_B$ аммиака, то их водные растворы будут проявлять более сильные основные свойства, чем соответствующие растворы аммиака.

Основность водных растворов аминов уменьшается в ряду:

$R_2NH > RNH_2 $~$ R_3N$

И такаое изменение свойств не согласуется с влиянием положительного $I$-эффекта алкильных групп, поскольку растворы третичных аминов показывают более основные чем растворы вторичных аминов. Это обычно объясняют возникновением стерических препятствий при переносе протонов и сольватации в случае растворов третичных аминов.

В газовой же фазе или в случае индивидуальных веществ основность аминов изменяется в последовательности, правильной с точки зрения рассмотрения электронных эффектов:

$R_3N > RNH_2 > R_2NH > R_3N$

Основность ариламинов

Ароматическим аминам характерна значительно более низкая основность по сравнению с алифатическими аналогами. Так величина $pK_B$ для анилина равняется 9,37, а кислотность производного от анилина катиона ${C_6H_5NH_3}^+$ ($pK_a$ = 4,63) соответственно гораздо более высокая, чем у алкиламмониевых катионов.

Рисунок 5.

Такое значительное понижение (на шесть порядков) основных свойств анилина относительно метиламина и прочих аминов алифатической природы обусловлено действием отрицательного $I$ эффекта ароматического ядра и положительного $M$ эффекта аминогруппы. Решающую роль в ослаблении основных свойств анилина играт делокализация неподеленных пар электронов атомов азота по бензольным кольцам. Такая делокализация в целом уменьшает способность аминогруппы к связыванию протонов или других акцептоов.

Рисунок 6.

Как видно, неподеленные электронные пары атомов азота в молекулах анилина "смещаются" преимущественно в орто- и пара- положения бензольных колец, что обусловливает эффект орто/пара- ориентации при замещении в молекулах анилина.

Кроме того, в случае наличия заместителей в ароматических системах ариламинов, они оказывают значительное влияние на их основные свойства. Такое влияние поддается как качественной, так и количественной оценке. Заместители с электронодонорными свойствами вызывают повышение основных свойств аминов, а электроноакцепторные заместители наоборот понижают основность ариламинов. Так значение $pK_a$ для различных замещенных производных анилина приведены в таблице ниже:

Рисунок 7.

$N$-Метил и $N,N$-диметил- анилины, проявляют более сильные основаные свойства, чем сам исходный анилин. Так для $C_5H_5N(CH_3)_2$ значение $pK_a$ равняется 5,07, а для $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ равняется 6,57. Анилин почти нацело протонируется (образует хлорид фениламмония) даже в разбавленных растворах кислот, например, в 0,1 $H$ paстворе $HCl$. 4-Нитроанилин же нацело протонируется только в растворах концентрированных кислот - в 50%-ной $H_2SO_4$, а 2,4-динитроанилин ($pK_a$=-4,4) растворяется только в серной кислоте c концентрацией выше 80%. Соли аминов, как правило, легко растворимы в воде даже в тех случаях, когда исходный амин в воде нерастворим. Это широко используется при отделении аминов от примесей неосновного характера. Амин превращают в соль при обработке смеси водным раствором сильной кислоты, отделяют водный слой, из которого после щелочной обработки выделяют чистый свободный амин.

Наиболее общие свойства всех органических соединений - способность их гореть. Сам аммиак горит и, в общем, легко, но поджечь его не всегда просто. В отличие от него амины загораются легко и горят чаще всего бесцветным или малоокрашенным пламенем. При этом азот аминов традиционно окисляется до молекулярного азота, поскольку оксиды азота малоустойчивы.

Амины загораются на воздухе легче, чем аммиак.

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O;

4С 2 H 5 NH 2 + 15O 2 = 8CO 2 + 14H 2 O + 2N 2 .

Основные свойства

Первичные, вторичные и третичные амины обязательно содержат неподеленную электронную пару, как и полагается трехвалентному азоту. То есть амины в растворе проявляют основные свойства, или их растворы являются основаниями. Именно поэтому амины в водном растворе окрашивают лакмус в синий цвет, а фенолфталеин в малиновый. Рис. 1, 2.

Рис. 1.

Рис. 2.

Благодаря этой электронной паре может образовываться донорно-акцепторная связь с ионом водорода:

С 2 Н 5 NH 2 + H + = C 2 H 5 NH 3 + .

Таким образом, подобно аммиаку, амины проявляют свойства оснований:

NH 3 + H 2 O NH 4 OH;

С 2 Н 5 NH 2 + H 2 O C 2 H 5 NH 3 OH.

С кислотами аммиак образует соли аммония, а амины - алкиламмония :

NH 3 + HBr = NH 4 Br (бромид аммония)

С 2 Н 5 NH 2 + HBr = C 2 H 5 NH 3 Br (бромид этиламмония)

Точно так же, как с кислотами аммиак образует соли аммония, амины образуют соответствующие соли. Эти соли могут быть образованы, как и в случае аммиака, не только при реакции водных растворов, но и в газовой фазе, если амины достаточно летучи.

То есть, если поставить рядом сосуды с концентрированной соляной кислотой или даже с органической летучей, например уксусной, и сосуд с летучим амином, то скоро между ними в пространстве появится нечто напоминающее дым без огня, т. е. будут образовываться кристаллики, соответствующие соли алкиламина. Рис. 3.

Рис. 3.

Щелочи вытесняют амины , являющиеся, как и аммиак, слабыми основаниями, из солей алкиламмония:

NH 4 Cl + KOH = NH 3 - + KCl + H 2 O;

CH 3 NH 3 Cl + KOH = CH 3 NH 2 - + KCl + H 2 O.

Основные свойства аминов выше, чем у аммиака. Почему? Образование донорно-акцепторной связи с ионом водорода происходит тем легче, чем выше электронная плотность на атоме азота. Углеводородные радикалы содержат много электронов и охотно «делятся» ими с атомом азота (рис. 4).

Рис. 4. Донорно-акцепторная связь с ионом водорода

Однако основные свойства третичных аминов меньше, чем вторичных (сравните константы основности). Почему? В третичном амине атом азота со всех сторон окружен углеводородными радикалами, и его способность вступать в реакции затруднена.

Амины, подобно аммиаку, способны реагировать с галогеналканами, замещая атом галогена:

СН 3 Br + NH 3 = CH 3 NH 2 + HBr;

СH 3 NH 2 + CH 3 Br = (CH 3) 2 NH + HBr;

(CH 3) 2 NH + CH 3 Br = (CH 3) 3 N + HBr.

Замещать галоген могут и третичные амины, так что реакция может пойти и дальше. Образуется четвертичная аммониевая соль - бромид тетраметиламмония (CH 3) 4 NBr:

(CH 3) 3 N + CH 3 Br = (CH 3) 4 N+ + Br-.

Подведение итога урока

На данном уроке была рассмотрена тема «Аминосоединения. Классификация, изомерия, названия и физические свойства». Вы повторили генезис кислородсодержащих органических соединений и вспомнили о некоторых общих свойствах аммиака и воды. Затем рассмотрели, как получить аминосоединения. Изучили их классификацию, изомерию, названия и присущие им физические свойства.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.
2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин, А.А. Дроздов, В.И. Теренин. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.
3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин, А.А. Дроздов, В.И. Теренин. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.
4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

1. сайт ().
2. Chemistry.ssu.samara.ru ().
3. Химик.ру ().
4. Promobud.ua ().

Домашнее задание

1. №№ 3, 4 (с. 14) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.
2. Сравните свойства аминов предельного ряда и спиртов.
3. Напишите уравнения реакций, подтверждающих основность аминов.