Понятие о методе молекулярных орбиталей (МО)

Метод валентных связей (ВС), несмотря на наглядность, не является универсальным. Он удовлетворительно применим только к описанию связи в соединениях элементов I и II периодов. Причина в том, что химическая связь представляется как результат взаимодействия только валентной пары электронов. Взаимодействие остальных электронов не учитывается. С увеличением количества электронов все больше сказывается это неучтенное взаимодействие, что приводит к несоответствию теоретических представлений метода ВС и экспериментальных данных.

Примеры такого несоответствия есть уже в I и II периодах. Установлено существование молекулярного иона водорода Н^, состоящего из двух ядер и единственного электрона. Связь, следовательно, образована одним электроном, а не парой, как предполагает метод ВС. Молекула кислорода 0 2 , как показывают магнитные измерения, имеет два неспаренных электрона. Однако согласно методу ВС в молекуле 0 2 должна быть двойная связь и не может быть неспаренных электронов.

Эти и многие другие необъяснимые с позиций метода ВС «парадоксы» легко объясняются методом МО. Молекула в методе МО рассматривается как единая система из электронов и ядер, в которой каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. В молекуле нет атомов, электроны принадлежат не отдельным ядрам, а молекуле в целом. Квантовомеханические закономерности атома перенесены на молекулу: в молекуле существуют МО, молекулярные уровни и подуровни, характеризующиеся молекулярными квантовыми числами; соблюдаются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.

Молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей (АО) многоцентровые, поэтому имеют более сложную форму. По аналогии с АО (s , р, d,f) МО обозначаются соответствующими греческими буквами а, тс, 5,

В простейшем приближении молекулярные орбитали можно представить в виде конструкций из орбиталей исходных атомов, полученных как линейные комбинации атомных орбиталей (МО Л КАО). При этом исходные АО должны быть близки по энергии и обладать одинаковой симметрией относительно оси молекулы. Количество образующихся МО равно количеству исходных АО.

Рассмотрим образование молекулы водорода Н 2 . Из двух Is-АО двух атомов Н образуются две МО молекулы Н 2 . Волновая функция одной из них является линейной комбинацией АО с одинаковыми знаками, принадлежавших атомам Н (А) и Н (В) :

где Cj и С 2 - нормировочные множители (для гомоядерной молекулы

«1= СУСуммирование волновых функций с одинаковыми знаками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Такая орбиталь называется связывающей (o l5). Она имеет меньшую энергию, чем исходные АО. Связывающая электронная плотность расположена по линии, соединяющей ядра, поэтому такая орбиталь обозначается сг ь.

где С 3 и С 4 - нормировочные множители (для гомоядерной молекулы С 3 = С 4).

Волновая функция второй МО является линейной комбинацией АО с противоположными знаками:

Электронная плотность между ядрами уменьшается и в определенной точке равна нулю. Такая орбиталь имеет большую энергию по сравнению с исходными АО. Она не обеспечивает связи и называется разрыхляющей (a ls *). Формы ст, 5 *- и о, 5 -орбиталей приведены на рис. 3.19.

Рис. 3.19.

По принципу наименьшей энергии в первую очередь заполняется связывающая ст^-орбиталь. Согласно запрету Паули на ней может быть два электрона с противоположными спинами. Поэтому оба электрона в молекуле Н 2 располагаются на связывающей орбитали, а разрыхляющая остается вакантной. Энергетическая диаграмма молекулы Н 2 представлена на рис. 3.20, а. В центре диаграммы представлены МО, а по краям - АО исходных атомов.

Разность между энергией исходных АО и связывающей МО (энергия связывания Е св) примерно равна разности между энергией разрыхляющей МО и исходными АО (энергия разрыхления Е ). Вопрос об устойчивости молекулы сводится к энергетическому балансу всех связывающих и разрыхляющих электронов: количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих.

Рис. 3.20. Энергетические диаграммы молекул и ионов: а -Н 2 ;б -Н 2 + ;в -Н 2

Образованию одинарной связи соответствует избыточная пара электронов на связывающих орбиталях. Кратность связи (КС) в методе МО определяется как количество избыточных пар электронов на связывающих орбиталях (л св) по сравнению с разрыхляющими

Электронную формулу молекулы Н 2 записывают следующим образом: 2H->H 2 [(a lj) 2 ].

Объяснение образования молекулярного иона Н 2 с помощью метода МО не вызывает затруднений: единственный электрон идет на а ь -орбиталь (см. рис. 3.20, б). Кратность связи У 2 . Электронная фор- мула: Н + + H -» НJ [(1s)‘ ].

Возможно существование и другого молекулярного иона водорода Н^: H“ + H^H2[(a ls) 2 (a* li) 1 ]. Третий электрон поступает на разрыхляющую орбиталь (см. рис. 3.20, в). Кратность связи

Изоэлектронным иону Н 2 должен быть ион Не 2 с КС = 1 / 2: Не + + He -> Не 2 + [(а ь Я(а 1 *) 1 ]. Действительно, такой ион существует.

Известно, что гелий не образует двухатомных молекул. Это находится в соответствии с представлениями метода МО. В гипотетической молекуле Не 2 количество электронов на связывающих и разрыхляющих МО было бы одинаковым: 2He -> Не 2 [(о ь) 2 (ст*) 2 ]. Выигрыша энергии при ее образовании нет. Формальная кратность связи равна нулю.

Аналогичный подход применяется для анализа двухатомных го- моядерных молекул и ионов других s-элементов. Во II периоде, например, существует молекула Li 2 [(aj .) 2 (a 1 *) 2 (a 2i) 2 ], но не существует

Для атомов элементов II периода валентными, кроме 2s-, являются 2р х ~, 2р у - и 2/> г -орбитали. Они имеют одинаковую энергию, т.е. /ьорбитали трехкратно вырождены. При образовании химических связей вырождение частично снимается. Если в молекуле типа А 2 за ось х выбрать линию, проходящую через ядра атомов, то комбинация 2/^-орбиталей приводит к образованию двух a-орбиталей: связывающей и разрыхляющей с 2р? Комбинация 2/? г -орбиталей приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей л-типа: л 2р и л * 2р. Аналогичные МО (п 2р и п* 2р ) образуются при комбинации 2/уорбиталей. Они отличаются от л 2р и л 2р лишь положением в пространстве - поворотом на 90° вокруг оси х. Формы связывающих и разрыхляющих МО, образованных из 2/ьАО, представлены на рис. 3.21.

Рис. 3.21. Комбинация 2р-орбиталей в молекуле типа а - су 2р1 б - к 2р

Орбитали п 2р и п 2р имеют одинаковую энергию, то есть двукратно вырождены. Поскольку a-связь прочнее л-связи, связывающие а-ор- битали имеют меньшую энергию, чем связывающие л-орбитали (рис. 3.22, б). Однако это справедливо только для двухатомных гомо- ядерных молекул конца периода. Для них возрастание энергии и, соответственно, заполнение МО следуют в таком порядке:

Электроны на a 2s - и -орбиталях взаимно отталкиваются. При энергетической близости is- и 2/ьорбиталей, характерной для начала периода, это приводит к тому, что п 2р - и п 2 -орбитали становятся энергетически более выгодными, чем с 2р -орбиталь. Порядок заполнения МО соответственно изменяется:

Это наблюдается для двухатомных гомоядерных молекул начала периода вплоть до N 2 (рис. 3.22, а).

Рис. 3.22. Энергетические диаграммы соединений типа А 2: а - N 2 ; б - 0 2 (1s- и 2s-A0 и g 1s - ct* s - cr 2s -, cj 2s - МО не приведены)

Рассмотрим образование молекулы N 2 . Шесть 2р-электронов двух атомов азота переходят на три связывающие орбитали (рис. 3.22, а). Электронная формула молекулы имеет вид:

В молекуле отсутствуют неспаренные электроны. Кратность

связи КС =- = 3.

Последние электроны располагаются на связывающих орбиталях. Удаление электрона с них приводит к уменьшению кратности и энергии связи. Поэтому энергия связи в ионе N 2 меньше, чем в молекуле N 2 .

В молекуле 0 2 (рис. 3.22, б) последние два электрона заполняют разрыхляющие орбитали:

причем располагаются по правилу Хунда по одному на двух орбиталях. Поэтому в молекуле 0 2 два неспаренных электрона. Кратность

связи КС = --- = 2. Отрыв электрона от молекулы происходит с

разрыхляющей орбитали, кратность и энергия связи при этом увеличиваются. Поэтому ион OJ прочней, чем молекула 0 2

В двухатомных гетероядерных молекулах перекрывание АО возможно только при условии близости их энергий. Тем не менее энергии взаимодействующих АО различны, различен и их относительный вклад в образование МО, что отражается нормировочными множителями: Cj ф С 2 в уравнении (3.11) и С 3 ф С 4 в уравнении (4.12). Связывающая МО ближе по энергии к АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющая - к АО менее электроотрицательного (рис. 3.23). Полярность связи в молекуле определяется различием энергии исходных АО, причем величина b пропорциональна полярной составляющей связи, а величина а - ковалентной.

Рис. 3.23.

Рассмотрим в качестве примера молекулу монооксида углерода СО. С помощью метода ВС связь можно представить как тройную, которую составляют две связи, образованные по обменному механизму, и одна по донорно-акцепторному:

Молекула СО изоэлектронна молекуле азота N 2 , поэтому форма записи электронных формул этих молекул согласно методу МО одинакова:

Рис. 3.24.

Энергетические диаграммы СО и N 2 также похожи между собой (рис. 3.24 и рис. 3.22, а).

Отличие состоит в том, что в связывающие орбитали больший вклад вносят орбитали кислорода, более электроотрицательного атома, а в разрыхляющие - орбитали углерода, менее электроотрицательного атома.

Кратность связи, как и согласно методу ВС, равна трем. Но, используя МО, нет необходимости прибегать к объяснению связей с помощью двух механизмов: обменного и донорно-акцепторного.

Наличие двух методов описания химической связи, ВС и МО, свидетельствует о несовершенстве современных представлений о химической связи. В тех случаях, когда оба эти метода применимы, они дают сходный результат. Однако существуют специфические вопросы, на которые может дать ответ лишь один из них. Тем не менее справедливо считать, что эти квантовомеханические методы не исключают, а взаимно дополняют друг друга.

В методе предполагается, что химическая связь образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами. При этом происходит обобществление электронов т. е. образуется электронная пара, принадлежащая двум атомам.

В 1927 г. немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон провели квантово-механический расчет взаимодействия атомов водорода при образовании молекулы . В результате приближенного решения уравнения Шредингера они вывели зависимость потенциальной энергии системы от расстояния между ядрами атомов водорода (рис. II. 3). При сближении двух атомов электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами, поэтому потенциальная энергия системы уменьшается (кривая При сближении двух атомов действуют не только силы притяжения, но и силы отталкивания. Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов. Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами. При некотором расстоянии между ядрами энергия системы минимальна. Система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула водорода. Например, в молекуле водорода нм. При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны, наблюдается только их отталкивание, и энергия системы возрастает (кривая 2). Квантово-механические расчеты показывают, что электронная плотность в системе при взаимодействии двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины электронов, максимальна в области, лежащей между ядрами.

В то же время электронная плотность в области между ядрами двух атомов с параллельными спинами электронов минимальна.

Механизм образования химической связи, разработанный для молекулы водорода, позднее был распространен и на другие молекулы. Рассмотрим образование химической связи в двухатомных молекулах элементов первого и второго периодов периодической системы элементов Менделеева, пользуясь методом Электронные конфигурации элементов первого и второго периодов приведены в табл. II.2. Напомним, что существует только одна -орбиталь, в то время как -орбиталей имеется три. Каждая орбиталь может содержать два электрона

Рис. II.3. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от расстояния между ядрами: 1 - антипараллельные спины электронов; 2 - параллельные спины электронов

Та6лица II.2. Электронные конфигурации элементов первого и второго периодов и строение двухатомных молекул согласно методу ВС (см. скан)

с антипараллельными спинами. Значит, наибольшее число неспаренных электронов в -подуровне равно трем, как, например, у атома азота, электронная конфигурация которого

Поэтому при образовании молекулы азота обобществляются три пары электронов (тройная связь Атом кислорода, электронная конфигурация которого должен иметь два спаренных электрона на одной из трех -орбиталей. Таким образом, он обладает лишь двумя неспаренными электронами, которые участвуют в образовании химической связи. Вследствие этого в молекуле кислорода общими являются две пары электронов (двойная связь ).

Валентность.

В учении о химической связи широко используют очень важное понятие о валентности элементов. Способность атома к образованию химических связей называют в а-лентностью элемента. Количественной мерой валентности принято считать число разных атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. Согласно обменному механизму метода валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов. Для s- и -электронов - это электроны внешнего уровня, для d-элементов - внешнего и предвнешнего уровней.

Спаренные (расположенные по два на атомных орбиталях) электроны при возбуждении могут разъединяться при наличии свободных ячеек того же уровня (разъединение электронов в какой-либо иной уровень невозможно). Например, валентность (В) элементов главной подгруппы I группы равна единице, так как на внешнем уровне атомы этих элементов имеют один электрон:

Валентность элементов главной подгруппы II группы в основном (невозбужденном) состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов:

При возбуждении этих атомов спаренные -электроны разъединяются в свободные ячейки -подуровня этого же уровня и валентность становится равной двум (возбужденный атом отмечен звездочкой):

Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентность, равную двум для кислорода и единице для фтора. Валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет более свободных ячеек:

В то же время сера - аналог кислорода - проявляет переменную валентность 2, 4, 6; хлор - аналог фтора - проявляет валентность 1, 3, 5, 7. Это объясняется наличием свободных d-ячеек на третьем энергетическом уровне:

При возбуждении

Для большинства d-элементов валентность в невозбужденном состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов. Например, для железа

При возбуждении атома железа -электроны разъединяются и переходят на свободный -подуровень четвертого уровня, валентность становится равной двум:

Кроме электронов внешнего уровня валентными могут быть неспаренные d-электроны предвнешнего уровня, и валентность атома железа с учетом d-электронов может быть равна 3, 4, 5 и максимально 6.

Осмий - аналог железа - может проявлять максимальную валентность, равную восьми:

При возбуждении атома осмия -электроны разъединяются и переходят на свободный -подуровень шестого уровня, валентность становится равной двум. Неспаренные d-электроны увеличивают ее до шести. Кроме того, спаренные d-электроны имеют возможность разъединяться и переходить на свободный -подуровень пятого уровня, тогда максимальная валентность атома осмия становится равной восьми:

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

Рассмотренный механизм возникновения ковалентных связей путем обобществления неспаренных электронов двух атомов получил название обменного механизма. Образование ковалентной связи может происходить также при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) атомную орбиталь. Такой механизм образования

ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается, - акцептором. Согласно методу ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании вакантной орбитали акцептора с заполненными орбиталями донора или донорной группы. Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов.

Рассмотрим образование химической связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода. Атом азота имеет на внешнем энергетическом уровне два спаренных b три неспаренных электрона.

Первой квантово-механической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная В. Г. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г. Эта теория в 1930-х гг. была развита Л. К. Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных связей (МВС).

МВС исходит из следующих положений:

• 1) химическая ковалентная связь образуется за счет спаривания двух свободных электронов, имеющих противоположные спины и принадлежащих разным атомам;
• 2) при образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, атомы притягиваются друг к другу, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, при образовании молекулы электронная структура входящих в состав ее атомов в основном сохраняется, за исключением наружных оболочек;
• 3) ковалентная связь направлена в сторону наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

Все химические связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных (локализованных) двухцентровых двухэлсктронных связей. Каждая такая связь в схемах изображается короткой линией, а электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (ВС), в связи с чем этот метод иначе называют методом локализованных электронных пар.

Так, водород представляет собой систему из двух электронов и двух протонов. Если два атома водорода удалены друг от друга на некоторое расстояние, то в МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Обозначив волновые функции электронов изолированных атомов Н А и Н б через |/ Л(1) и |/ В(2) соответственно, получим выражение для волновой функции молекулярной системы:

Поскольку электроны в Н. ; неразличимы, то нет оснований считать, что в этой молекуле электрон 1 принадлежит ядру атома Н л, а электрон 2 - ядру атома Нд. Следовательно, вероятно и обратное распределение, поэтому уравнению (4.1) эквивалентно уравнение

По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляет собой линейную комбинацию функции г { и |/. ; :

Кроме ковалентной структуры (I) для молекулы Н 2 можно допустить и существование двух ионных структур (II) и (III), которые соответственно могут быть охарактеризованы волновыми функциями / 3 и / 4:

Существование структур (II) и (III) возможно при условии смещения электронов в сторону атома А (И) и атома В (III).

Волновая функция для ионных структур может быть записана как

В конечном итоге полная волновая функция молекулы Н 2 с учетом всех структур может быть представлена в виде

В уравнении (4.5) учтены одновременно все валентные схемы для молекулы водорода, поэтому функция |/ 1Ь представляет собой наложение структур (I), (II) и (III). Поэтому важное значение приобретает понятие резонанса: если молекула может быть представлена двумя или более структурами , отличающимися только распределением электронов , т.е. структурами , в которых атомные ядра расположены одинаково , то становится возможным резонанс.

Молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. Каждая из резонансных структур вносит свой вклад в гибрид, который стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе структур. Необходимо учесть, что понятие резонанса возникает как следствие построения волновой функции в МВС.

При образовании связи электроны должны находиться между ядрами атомов, т.е. в области связывания. Когда же электроны находятся вне области связывания, то она называется антисвязываемой, или разрыхляющей, и связь не образуется. Поскольку в связывающем состоянии электроны втягиваются в область между ядрами, а в разрыхляющем - выталкиваются, то волновую функцию Н 2 обозначают / + , а функцией |/ описывают разрыхляющее состояние. Поэтому уравнение (4.3) может быть записано в виде двух самостоятельных выражений:

Из уравнения (4.6) ясно, что перестановка электронных координат (1) и (2) не влияет на знак функции |/ + . Такая функция называется симметричной. В уравнении же (4.7) перестановка координат электронов приводит к изменению функции ц/_. Поэтому функция |/_ называется антисимметричной (рис. 4.11).

Рис. 4.11.

При |/ + электроны в атоме характеризуются различными спиновыми квантовыми числами, т.е. имеют антипараллельные спины. Симметричным и антисимметричным волновым функциям отвечают различные распределения электронного облака в Н 2 между ядрами атомов. Итак, в симметричной волновой функции имеются антипараллельные спины электронов, поэтому их волновые функции суммируются (см. формулу (4.6)), что, в свою очередь, приводит к увеличению электронной плотности между ядрами. Следовательно, когда имеет место / + , то происходит перекрывание волновых функций электронов, или, как иначе говорят, перекрывание электронных облаков.

Для антисимметричной волновой функции электроны характеризуются параллельными спинами, поэтому наблюдается уменьшение электронной плотности между ядрами атомов, что говорит об отсутствии возможности образования химической связи. При этом электронная плотность между ядрами падает до нуля.

Так как теория валентных связей исходит из представления об образовании ковалентных связей в результате перекрывания атомных орбиталей, то критерий положительного перекрывания атомных орбиталей имеет исключительную ценность для установления возможности образования связи (см. формулы (4.6), (4.7)).

Орбитали называются перекрывающимися, если взаимодействующие атомы сближаются настолько, что одна из орбиталей имеет значительную амплитуду в пространстве, общем для обоих атомов. В зависимости от свойств орбиталей величина перекрывания может быть положительной, отрицательной или нулевой (рис. 4.12).

Положительное значение перекрывания наблюдается в том случае, когда перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют один и тот же знак; отрицательное значение перекрывания имеет место, если перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют противоположные знаки. Если же имеются абсолютно равные области отрицательного и положительного перекрывания, то в целом характерно нулевое перекрывание. В области

Рис. 4.12.

положительного перекрывания электронная плотность между ядрами атомов повышается, поэтому притяжение ядер к связующим электронам преобладает над взаимным отталкиванием и возникает связывающее взаимодействие.

Положительное перекрывание двух орбиталей следует рассматривать как новую, гак называемую молекулярную орбиталь (МО). При отрицательном перекрывании электронная плотность между ядрами взаимодействующих атомов уменьшается, поэтому межъядерное отталкивание возрастает, что приводит к избыточному отталкиванию между ними. Когда же перекрывание равно нулю, то между атомами не наблюдается ни уменьшения, ни увеличения электронной плотности, вследствие чего нет ни отталкивания, ни дополнительного притяжения. Такое состояние называется несвязывающим взаимодействием.

Основные положения МВС:

1. Связь образуется неспаренными электронами двух атомов с антипараллельными спинами.

2. При образовании химической связи атомные орбитали (АО) перекрываются и связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются АО.

Ковалентная связь - связь, образуемая неспаренными электронами атомов с образованием общей электронной пары. Характеризуется насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

Связь может образоваться как за счет неспаренных электронов двух атомов (обменный механизм) , так и за счет электронной пары одного атома (донор) и пустой (вакантной) АО другого (акцептор). В последнем случае говорят о донорно-акцепторном или дативном взаимодействии.

Валентность (электронная, связевая) атома определяется числом неспаренных электронов, электронных пар и вакантных АО, которые участвуют в образовании химических связей, а валентность атома в молекуле - числом общих с соседними атомами электронных пар.

Валентные возможности атомов. В ряде случаев число неспаренных электронов может увеличиться в результате возбуждения атома, вызывающе го распад двухэлектронных облаков на одноэлектронные. Например, атом бериллия в основном состоянии не имеет неспаренных электронов. Все электроны спарены, валентность равна 0. Однако общеизвестна валентность бериллия, равная двум.

Для объяснения этого в методе ВС вводят представление опромотировании (возбуждении) электронов валентной оболочки: электрон с 2s- АО пе-

реходит на пустую 2р- АО. Таким образом, вступая в химическое соединение, атом бериллия переходит в возбужденное состояние (Ве*):

Энергия возбуждения атома Ве из состояния 2s 2 в состояние 2s 1 2p 1 составляет 259 кДж/моль,а при образовании одной химической связи происходит выделение энергии от 160 до 400 кДж. Таким образом, хотя на возбуждение атома бериллия затрачивается энергия, при образовании двух химических связей энергии может выделиться гораздо больше, чем затрачивается. В результате система понижает свою энергию, то есть она становится устойчивее.

Пример 1. Определите валентные возможности атомов бора и углерода.

Решение. В основном состоянии у атома бора имеется один неспаренный электрон и неподеленная пара электронов, а также АО. Поэтому за счет перехода атома в возбужденное состояние число неспаренных электронов увеличивается до трех, что определяет валентность В, равную трем (№ группы). Из схемы видно, что валентность углерода равна 2 в основном состоянии и 4 в возбужденном.

В (1s 2 2s 2 2p 1) ® B*

C (1s 2 2s 2 2p 2) ® С*

Возбуждение атомов азота, кислорода и фтора в пределах второго квантового уровня не может привести к увеличению числа неспаренных электронов (N - 2s 2 2p 3 ; O - 2s 2 2p 4 ; F - 2s 2 2p 5 - все орбитали заняты). Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением на следующий, третий, квантовый уровень, требует значительно большей энергии, чем та, которая выделяется при образовании дополнительных связей. Поэтому, например, соединения четырехвалентного кислорода должны быть крайне неустойчивы.

Образование химических связей в методе ВС изображают с помощью схем ВС. Например, для молекулы СН 4 и СО такие схемы изображены на рисунках 3.1 и 3.2.

Приведённым схемам ВС соответствуют структурные формулы (СФ) (рис. 3.3), на которых связывающие электронные пары изображают чёрточками (валентная черта), а несвязывающие электроны – точками.

С* C Акцептор

4H O Донор

1s 1s 1s 1s 2s 2p

Рис. 3.1.Схема ВС для Рис.3.2.Схема ВС

молекулы СН 4 для молекулы СО

Н:С ≡ О:

Рис. 3.3. Структурные формулы для молекул СН 4 и СО

Рассмотренный в случае молекулы СН 4 механизм образования ковалентной связи (рис. 3.1) называют обменным.

Пример 2. Рассмотреть образование связей в молекуле СО. Чему равна кратность связи в этой молекуле?

Решение. Рассмотрим схему ВС молекулы СО (рис. 3.2). За счет неспаренных электронов атомов образуется две связи (С=О), но в атоме кислорода имеется неподеленная электронная пара, а у тома углерода - вакантная АО. Атом кислорода при этом называютдонором , а углерода - акцептором электронной пары. Связь, образованная по такому механизму называется донорно-акцепторной. Таким образом, в молекуле СО между атомами образуется тройная связь, кратность связи равна трем .

Кратность связи – число связей между атомами двух элементов. Чем больше кратность связи, тем больше энергия связи и тем меньше длина связи.

Насыщаемость и максимальная ковалентность. Из рассмотренных выше механизмов образования связи следует, что с точки зрения метода ВС максимально возможное число ковалентных связей (максимальная ковалентность) определяется не только числом валентных (неспаренных) электронов, но и общим числом валентных АО. Так, для элементов первого периода максимальная ковалентность равна 1, для второго периода – четырем, так как валентными являются 4 АО – одна 2s- и три 2р. Элементы третьего периода имеют 9 валентных АО – одну 3s, три 3р и пять 3d, и эта максимальная ковалентность практически не реализуется уже по другим причинам (слишком высока энергия возбуждения нескольких электронов на 3d- орбитали; стереохимические, то есть связанные с геометрией молекул, затруднения).

Ограничение числа химических связей атома, вызванное ограниченным числом валентных электронов и АО, называют насыщаемостью ковалентной химической связи.

Направленность химической связи и углы между связями, гибридизация .

Направленность – свойство, зависящее от направления перекрывания атомных орбиталей (АО). В зависимости от этого различают сигма (s) ипи(p) связи. s- связи возникают при перекрывании АО вдоль линии связи, соединяющей ядра атомов; p- связи образуются при перекрывании АО вне линии, соединяющих ядра атомов.

Между двумя атомами , в соответствие с рассматриваемым методом ВС, может быть только одна связь s типа.

Пример 3. Для молекулы азота укажите число π-связей. Чему равна кратность связи между атомами?

Решение. Электронная формула атома азота: 1s 2 2s 2 2p 3 .

Из графической формулы атома азота видно, что имеется три

неспаренных электрона, которые с тремя неспаренными электронами второго атома азота могут образовать три связи по обменному механизму. Поскольку во втором квантовом уровне вакантных орбиталей нет, увеличения неспаренных электронов за счет промотирования произойти не может, а, следовательно, кратность связи в молекуле N 2 равна трем.

Из этих трех связей одна - s -связь и две - p .

Для объяснения углов между связями введено представление о гибридизации АО , то есть о перемешивании орбиталей с различными орбитальными квантовыми числами с получением гибридных (смешанных) АО. Гибридизация АОпроисходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам АО. Тип гибридизации определяет пространственную структуру молекулы и валентные углы (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Связь пространственной конфигурации молекул и ионов

с типом гибридизации АО

Рассмотрим, например, молекулу BeCl 2 методом ВС (рис. 3.5).

Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два валентных электрона – на 2s- и на 2р -АО. При этом форма молекулы неопределенна, так как одна из связей (2s - 3р) ненаправленная (s -АО шарообразна, имеет одинаковую электронную плотность по всем направлениям).

Однако экспериментально доказано, что дипольный момент молекулы равен нулю; так как дипольные моменты каждой из связей больше нуля,

то это говорит о том, что молекула линейна, связи Ве-Cl расположены под углом 180 0 . Согласно табл. 3.1, это соответствует sp- гибридизации атома бериллия.

Следует отметить, что в гибридизации участвуют не только АО, имеющие неспаренные электроны и образующие s- связи, но и АО с несвязывающими электронными парами (p- связи в гибридизации не участвуют). Молекулой с несвязывающими электронными парами, участвующих в гибридизации, является, например, молекула Н 2 О. Схема ВС и структурная формула показаны на рисунке 3.6.

В соответствии с диаграммой ВС у атома кислорода имеет место гибридизация sр 3 -типа. Углы между электронными облаками должны быть
109 O 28 / . Однако на самом деле углы искажаются вследствие неравноценности облаков (см. далее - метод ОЭПВО ), и угол НОН составляет 104,5 O (структура молекулы - угловая).

Рис. 3.6.Схема ВС и структурная формула молекулы Н 2 О

Метод отталкивания электронных пар валентной оболочки атома(ОЭПВО). Метод ВС лежит в основе определения углов между связями и их искажений под влиянием несвязывающих электронных пар. При этом исходят из того, что имеет место отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Главное положение метода ОЭПВО состоит в том, что электронные пары валентной оболочки атома (в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом (под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Метод ОЭПВО определяет изменения форм молекул и искажения углов между связями по сравнению с идеальными за счет неподеленных электронных пар и кратных связей, а также взаимное расположение неравноценных атомов и электронных пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, нужно, прежде всего, определить:

1) общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу - форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

4) После этого можно определить геометрию молекулы.

Перечислим основные положенияметода ОЭПВО.

1. Несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы.

2. Так как несвязывающие электронные пары отталкиваются сильнее, то при наличии нескольких несвязывающих электронных пар они располагаются на максимальном удалении друг от друга.

3. Чем больше электроотрицательность концевых атомов, тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой, то есть углы ВАВ меньше. Например, молекулы с электронными парами типа АХ 3 Е (NH 3 и NF 3) имеют углы: Ð HNH = 107° и Ð FNF = 102°, что соответствует ЭО
(Н) = 2,1 и ЭО (F) = 4 (Е - несвязывающая электронная пара).

4. Кратные связи отталкивают сильнее, чем ординарные.

5. Искажение углов между связями под действием неподеленной электронной пары тем больше, чем больше число свободных АО на валентной оболочке атома и больше ее размеры. Например, у однотипных молекул NH 3 , PH 3 , AsH 3 угол в этом ряду уменьшается с увеличением числа валентных АО (табл. 3.2). То же самое можно сказать о молекулах H 2 O, H 2 S, H 2 Se.

Рассмотрим более подробно примеры определения геометрии молекул методом ОЭПВО.

Пример 4. Определить тип гибридизации, валентный угол и пространственную структуру в молекулярном ионе BF 4 - .

Основные положения метода ВС.

1. Одинарную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие разным атомам. Связь образуется за счет перекрывания их волновых функций и образования общей электронной пары. В результате между ядрами атомов появляется зона повышенного отрицательного заряда, так как в этой области время пребывания электронов больше, чем в других точках молекулярного пространства. Образование общей электронной пары приводит к снижению полной энергии системы в целом и образованию ковалентной связи.

2. Связь является ориентированной в пространстве и располагается в том направлении, где возможность перекрывания волновых функций максимальна.

3. Из двух атомных орбиталей более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается с орбиталью второго атома. Чем больше перекрывание орбиталей, тем больше выделяется энергии при образовании связи, тем она прочнее.

Характеристики ковалентной связи.

1. Энергия связи Е св, кДж/моль.

2. Полярность связи.

3. Насыщаемость связи.

Рассмотрим их более подробно.

Энергия связи.

Устойчивость двухатомной молекулы к распаду на атомы характеризуется величиной ее энергии диссоциации, или прочностью связи. В молекуле водорода энергия связи численно равна энергии, которая выделяется при образовании молекулы Н 2 из атомов Н + Н = Н 2 + 432 кДж. Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь H 2 = H + H − 432 кДж.

В молекулах состава AB n последовательный отрыв атомов «В» сопровождается неравномерными затратами энергии.

Например, значения энергии (кДж/моль) последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метана существенно различаются:

При этом энергия связи С-Н определяется как средняя величина затраченной энергии на всех стадиях: СН 4 =С+4Н; ∑=1660кДж/моль;
Е (С−Н) = 1660 / 4 = 415 кДж/моль.

Энергия связи конкретной пары атомов, например С-Н, зависит от того, в какую молекулу эта пара входит. Однако изменения этой энергии в разных молекулах невелики. Это подтверждает предположение о том, что связывающие атомы электронные пары локализованы между атомами.

Если сравнивать между собой энергии связи С-Н во многих молекулах, то среднее значение окажется равным 413 кДж/моль, что не слишком отличается от вычисленной для связи С-Н в молекуле СН 4 (415 кДж/моль).

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N 2), слабой – если ее энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль для NO 2). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считают, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Xe 2). Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины (табл.4.1).

Таблица 4.1

Значения длины и энергии связи у галогеноводородных кислот

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи – двойная и тройная между теми же атомами.

Полярность связи

Если ковалентная связь образована двумя атомами одного и того же элемента, то общая электронная плотность располагается абсолютно симметрично в поле обоих ядер. Если же общая пара связывает атомы двух различных элементов, то электронная плотность является не симметричной. Она смещена к атому более электроотрицательного элемента. В результате на этом атоме наводится избыточный (частичный) отрицательный заряд, а на противоположном – частичный положительный. В результате в молекуле образуются два разноименно заряженных полюса. Чем больше разница в электроотрицательностях атомов, тем более полярной является связь.

Полярные молекулы, имеющие разделенные в пространстве положительный и отрицательный полюса, называются ДИПОЛЯМИ. Расстояние между полюсами в диполе называют его длинной (L ).

Произведение заряда одного из полюсов на длину диполя называют дипольным моментом (Кл∙м).

μ = Z∙L. (4.1)

Дипольный момент является векторной величиной. В химии направление дипольного момента принято от положительного полюса к отрицательному. Например, в молекуле хлористого водорода на атоме водорода сосредотачивается избыточный (+), а на атоме хлора избыточный (-) H δ + → Cl δ - . Для многоатомных молекул дипольный момент можно рассчитать как векторную сумму дипольных моментов отдельных связей, пренебрегая их взаимным влиянием. Моменты отдельных связей могут либо усиливать, либо компенсировать друг друга, изменяя суммарный момент.

Например, линейные молекулы BeCl 2 и CO 2 являются неполярными. Хотя каждая из связей полярна. К таким молекулам можно отнести молекулы метана СН 4 и гексафторида серы SF 6 , в которых дипольные моменты отдельных связей

компенсируют друг друга и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.

В предельном случае общая электронная пара полностью локализуется у одного из атомов. В результате образуются два разноименно заряженных иона. Атом, потерявший электрон, превращается в катион (А +), а атом, захвативший чужой электрон, - в анион (А -). В результате взаимного притяжения двух противоположно заряженных частиц возникает ионная связь.

Ионная связь формируется за счет электростатического притяжения между частицами с зарядами противоположного знака, которые образуются за счет переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. По теории Косселя (1916 г.) атом всякого элемента, вступая в соединение, теряя или присоединяя соответствующее число электронов, стремится приобрести электронную оболочку атома ближайшего (в Периодической системе) благородного газа ns 2 или ns 2 np 6 . В результате присоединения или потери электронов образуется анион или катион соответственно.

Так, например, для ионного кристалла NaCl образование ионов Na + и Cl - из нейтральных атомов показывает, что атом натрия теряет электрон, а атом хлора его присоединяет. В результате этого образуются Na + (2s 2 2p 6 – оболочка Ne) и Cl - (3s 2 3p 6 – оболочка Ar). Эти ионы формируют внутри кристалла правильную трехмерную структуру.

Ионы в кристалле находятся в равновесных положениях, поэтому силы кулоновского притяжения между ними должны компенсироваться силами отталкивания их электронных оболочек.

Известно, что идеальной ионной связи не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не наблюдается полного перехода электронов от одного атома к другому. Электроны всегда частично остаются в общем пользовании.

Так, например, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% – ковалентная. По этой причине правильнее говорить о степени ионности химической связи.

Доминирующая ионная связь появляется только в том случае, если взаимодействующие атомы (например, натрий и хлор) сильно отличаются энергиями ионизации и сродства к электрону (металл-неметалл).

Взаимодействие между катионами и анионами в ионном кристалле не зависит от направления, поэтому об ионной связи говорят, как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. По этой причине ионная связь является ненаправленной и ненасыщенной, а число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь

размерами кристалла. Поэтому «молекулой» ионного соединения следует считать весь кристалл.

По этой причине ионные кристаллы очень твердые и хрупкие и имеют высокие значения энергии кристаллической решетки.

Если попытаться деформировать ионную решетку, то один из слоев будет сдвигаться относительно другого до тех пор, пока одноименно заряженные ионы не окажутся слишком близко друг от друга. Это приводит к резкому возрастанию сил отталкивания, и решетка быстро разрушается.

Насыщаемость связи

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей в соединениях различного типа. Принято выделять два возможных механизма ее образования: обменный механизм, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, и донорно-акцепторный, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору), имеющему свободную электронную орбиталь.

1. Обменный механизм А∙ + ∙ В = А: В

2. Донорно-акцепторный механизм А + : В = А : В

Молекула водорода служит простейшим возможным примером образования ковалентной связи по обменному механизму.

В рамках представлений Льюиса об обменном механизме валентность элемента определяется числом общих электронных пар, образуемых атомом в молекуле.

В некоторых случаях оба электрона при образовании ковалентной связи поставляются только одним из атомов. Это называется донорной валентностью . Если такая связь образована, она становится неотличимой от любой другой ковалентной связи. Донорно-акцепторная связь реализуется во многих молекулах и ионах.

При образовании иона аммония NH 4 + и молекулы BF 3 NH 3 атом азота в молекуле аммиака NH 3 имеет несвязывающую 2S 2 электронную пару. Ион водорода Н + - свободную 1S орбиталь, а атом бора в молекуле BF 3 - свободную 2р орбиталь.

Н + + : NH 3 → H : N H F 3 B + : NH 3 → BF 3 : NH 3

В ионе NH 4 + акцептором служит ион Н + , а в молекуле BF 3 NH 3 – атом бора (В). Атом азота, входящего в состав молекулы аммиака, в обоих случаях выступает в качестве донора.

Донорно-акцепторное взаимодействие между разными молекулами может сопровождаться образованием комплексных соединений:

А1С1 3 +: NH 3 = [А1(NH 3)]С1 3

Атом азота в NH 3 имеет неподеленную пару электронов и играет роль донора, а атом А1 в молекуле А1С1 3 – свободную орбиталь и играет роль акцептора.

Все это говорит о том, что валентность атомов зависит не только от количества неспаренных электронов, но и от наличия вакантных орбиталей и количества неподеленных электронных пар соответственно.

В ионе NH 4 + все связи центрального атома азота N-Н, несмотря на их различное происхождение, равноценны и не различимы, что наглядно доказывает одинаковую природу ковалентных и донорно-акцепторных связей.

Связи, образуемые по донорно-акцепторному механизму, обычно образуются уже после того, как атом - донор использовал имеющиеся у него неспаренные электроны для образования связей по обменному механизму. Это объясняется тем, что при образовании общих электронных пар с участием электронов другого атома происходит насыщение валентного уровня атома донора, при этом его электроотрицательность снижается и он легче отдает свои несвязываюшие пары для образования связей по донорно-акцепторному механизму.

Свободные орбитали акцепторов характеризуются очень низким значением энергии. Этим объясняется их склонность к заполнению электронами по донорно-акцепторному механизму. Донорно-акцептрное взаимодействие лежит в основе таких процессов, как полимеризация некоторых молекул при переходе из газообразного в жидкое состояние, образование комплексных соединений, гидролиз анионов.

Направленность связи

Образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков (атомных орбиталей АО), которые характеризуются определенными ориентациями в пространстве, и поэтому ковалентная связь имеет строго определенную направленность.

Направление ковалентных связей характеризуется валентными углами – углами между линиями, соединяющими центры связываемых атомов. Сама по себе графическая формула молекулы или иона не несет информации о валентных углах. Например, в ионе 2− валентные углы между связями S-O равны 109,5 o , а в ионе 2− Pd-Cl − 90 o ; молекула ВF 3 – плоская треугольная, NF 3 – пирамидальная, а С1F 3 имеет Т-образную форму, хотя все три последние молекулы имеют состав АF 3 .

Совокупность длин связей и валентных углов в молекуле определяет ее пространственное равновесное строение, в котором имеет место равенство сил

притяжения и отталкивания и которое обеспечивает оптимальное пространственное строение и минимальное значение энергии молекулы.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси.

Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи.

Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ - связей создает пространственную структуру частиц.

Рис. 4.2. Схемы образования σ-связей с участием электронов различных типов

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связывающей ядра взаимодействующих атомов, образуются π-связи, в которых могут принимать участие р- р , р - d и d-d -орбитали (рис.4.3).

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью, или порядком связи, и определяется числом общих электронных пар.

Установлено, что среднее расстояние между связанными атомами (длина связи) уменьшается с возрастанием числа обобществленных электронных пар.

Рис. 4.3. Схемы образования π-связей с участием электронов различных типов

Это связано с тем, что электронная плотность между двумя положительно заряженными ядрами возрастает, вследствие чего увеличивается и притяжение между ядрами, а следовательно, возрастает и энергия связи (табл. 4.2).