Применение реакций окисления восстановления в химическом анализе. Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии. Сочетание ОВР и реакций комплексообразования

С помощью ОВ-реакций часто проводят разделение ве­ществ. Для этого используют их различия в окислитель­ных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мn(ОН) 2 и Mg(OH) 2 в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мn 2+ и Mg 2+ сложно. При применении гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осад­ки МпО(ОН) 2 и Mg(OH) 2:

MnSO 4 + 2КOН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;

2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;

MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.

Осадок Mg(OH) 2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН) 2 не растворяется:

Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.

Обнаружению иона калия К + обычно мешают ионы ам­мония NH + 4 , вступающие в однотипные реакции. Ионы ам­мония NH + 4 превращают в соль нитрат аммония NH 4 NO 3 , a затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н 2 О.

Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мn 2+ обнаруживают реакцией окисле­ния до МnО 4 , имеющих малиновый цвет; ионы Сr 3+ - ре­акцией окисления до Сr 2 О 2- 7 с оранжевой окраской; йодид-ионы I - - реакцией окисления до I - 3 , образующих с крахмалом соединение синего цвета.

На использовании ОВ-реакций основаны многие при­меняемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие оп­ределяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе перманганатометрии в качестве окис­лителя используют раствор перманганата калия КМnО 4 , в йодометрии - раствор йода, в дихроматометрии - раствор дихромата калия К 2 Сr 2 O 7 . Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe 2+ до ионов Fe 3+ с по­мощью раствора дихромата калия.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое: а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисле­ние; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?

2. Определите степень окисления марганца в следующих со­единениях: МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .

3. Составьте электронные схемы и укажите, в каких случа­ях атомы электрона приобретают электроны, а в каких случаях отдают? а) Р 0 →Р -3 ; б) Р 0 →Р +5 ; в) Fe +3 → Fe +2 ; г) 2I - → I 0 2 ; д) Мn +7 → Мn +2 ; е) 2Сr +3 → 2Сr +6 .

4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислой среде; б) NO - 2 → NO - 3 в кислой среде; в) МnО - 4 → МnО 2 в нейтральной среде; г) МnО - 4 → Мn 2+ в кислой среде; д) IO - 3 →I 2 в кислой среде; е) Сr 3+ → СrO 2- 4 в щелочной среде.

5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полу­реакций), закончите уравнения ОВ-реакций:

a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;

б) Н 2 С 2 О 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ... ;

в) Н 2 О 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → О 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + … ;

г) FeSO 4 + K 2 Cr 2 О 7 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + Fe 2 (SO 4) 3 … ;

d) K 2 Cr 2 О 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + C1 2 + H 2 O;

e) KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O;

ж) Mn(NO 3) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3) 2 + H 2 O;

з) SO 2 + KMnO 4 + KOH → K 2 SO 4 + MnO 2 + H 2 O.

6. На основании приведенных ниже значений стандартных ОВ-потенциалов систем определите, какие из ионов: F - , Сl - , Вr - , I - могут быть окислены до свободных галогенов диоксидом марганца (МnО 2) в кислой среде при стандартных условиях:

a) F 2 + 2 ē = 2F - E 0 = + 2,65 В;

б) С1 2 + 2 ē = 2С1 - E 0 = + 1,36 В;

в) Вr 2 + 2 ē = 2Вг - Е 0 = + 1,07 В;

г) I 2 + 2 ē =2I - Е 0 = + 0,54 В;

д) МnО 2 + 4Н + + 2 ē = Мn 2+ + 2Н 2 О Е 0 = + 1,23В.

7. По значениям стандартных ОВ-потенциалов определите, какие окислители способны окислить Fe 2+ до Fe 3+ , ес­ли Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В:

а) КМnО 4 при рН < 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;

б) КМnО 4 при рН = 7, Е 0 (МnО - 4 /МnО 2) = + 0,59 В;

в) Н 2 О 2 при рН > 7, Е 0 (Н 2 О 2 /2ОН -) = + 1,17 В;

г) КIO 3 при рН > 7, Е 0 (IO 3 /I -) = + 0,26 В.

В анализе

Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии для различных целей: для открытия ионов, для разделения смеси ионов, для переведения малорастворимых осадков в раствор, для маскировки, для стабилизации растворов при хранении, для количественного определения.

1. Открытие катионов и анионов, разделение ионов.

Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются ярко выраженным внешним эффектом, что дает возможность широко использовать их для обнаружения ионов. Так можно открыть катионы: Cu 2+ , Mn 2+ , Cr 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Hg 2+ , Ag + , анионы: J - , Br - , SO 3 2 - , S 2 O 3 2 - и др. Ион висмута Bi 3+ можно открыть при приливании к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn 2+ , исследуемого раствора, по появлению черного бархатистого осадка металлического висмута:

SnCl 2 + 4KOH = K 2 SnO 2 + 2KCl + 2H 2 O;

2Bi(NO 3) 3 + 3K 2 SnO 2 + 6KOH = 2Bi↓ + 6KNO 3 + 3K 2 SnO 3 + 3H 2 O;

2Bi 3+ + 3SnO 2 2 - + 6OH - → 2Bi↓+ 3SnO 3 2 - + 3H 2 O

Ион ртути Hg 2+ обнаруживают реакцией с медью по появлению на медной пластинке блестящего налета металлической ртути:

Hg(NО 3) 2 + Cu = Cu(NO 3) 2 + Hg↓;

Hg 2+ + Cu = Cu 2+ + Hg↓

На цинковой пластинке ионы Sb 3+ восстанавливаются до черного бархатистого осадка металлической сурьмы:

2SbCl 3 + 3Zn = 2Sb↓ + 3ZnCl 2

В отсутствии ионов висмута ионы сурьмы можно обнаружить по образованию оранжево-красного осадка сульфида сурьмы при взаимодействии с тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3:

2SbCl 3 + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O = Sb 2 S 3 ↓ + 3H 2 SO 4 + 6NaCl

Окисление катионов Mn 2+ оксидом свинца (IV) или персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 позволяет селективно открывать этот катион по появлению малинового окрашивания за счёт образующегося аниона MnO 4 - :

2Mn(NO 3) 2 + 5PbO 2 + 4HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O

2MnSO 4 + 5(NH 4) 2 S 2 O 8 + 8H 2 O = 2HMnO 4 + 5(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4

Окисление катиона Cr 3+ персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 в кислой среде идёт до дихромат-иона Cr 2 O 7 2 - , придающего раствору оранжевый цвет:

Cr 2 (SO 4) 3 + 3(NH 4) 2 S 2 O 8 + 7H 2 O (NH 4) 2 Cr 2 O 7 + 2(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4

Используя в качестве восстановителя ион Mn 2+ , в щелочной среде по моментальному почернению пятна капельным методом открывают в растворе ион серебра Ag + : Ag + + Cl - = AgCl¯

2AgCl + Mn(NO 3) 2 + 4NaOH = 2Ag¯ + 2NaCl + MnO(OH) 2 + 2NaNO 3 + H 2 O

В качестве восстановителей чаще всего используют металлы (Zn, Fe, Al, Cu), пероксид водорода H 2 O 2 в кислой среде, тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 , сероводород H 2 S, сернистую кислоту H 2 SO 3 и другие вещества, легко отдающие электроны.

Из окислителей наиболее широко применяют дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 , перманганат калия KMnO 4 , хлорную воду, пероксид водорода в щелочной среде, азотную кислоту, соли азотной кислоты, оксид свинца (IV) PbO 2 и др.

При проведении анализа необходимо учитывать, что ионы восстановителей Fe 2+ , I - , S 2 - , SO 3 2 - не могут сосуществовать в растворе с ионами окислителей NO 2 - , Fe 3+ , Sn 4+ , MnO 4 - , Cr 2 O 7 2 - .

В ходе анализа, используя в качестве окислителя пероксид водорода в щелочной среде, можно отделить ионы Mn 2+ , Fe 2+ от ионов Zn 2+ , Al 3+ :

2Fe(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 4NaOH = 2Fe(OH) 3 ¯ + 4NaNO 3

Mn(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 2NaOH = MnO(OH) 2 ¯ + 2NaNO 2 + 2H 2 O

Ионы Mn 2+ и Fe 2+ связываются в осадок, а в растворе остаются ионы, содержащие алюминий и цинк.

Подобным образом, используя H 2 O 2 в щелочной среде, можно разделить ионы Mn 2+ и Mg 2+ :

Mg(NO 3) 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ¯ + 2NaNO 3

При обработке образующихся осадков раствором хлорида аммония гидроксид магния растворяется, а MnO(OH) 2 остаётся в осадке.

Сульфит-ион SO 3 2 - можно открыть, восстановив его металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:

Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 ­ + H 2 O

SO 2 + 3Zn + 6HCl = H 2 S­ + 3ZnCl 2 + 2H 2 O

Иодная вода при взаимодействии с растворами сульфитов обесцвечивается:

Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = 2HI + Na 2 SO 4 .

Нитрит–ионы NO 2 - в кислой среде окисляют ионы I - до свободного йода, который обнаруживают по посинению раствора крахмала:

2NaNO 2 + 2NaI + 2H 2 SO 4 = I 2 ¯ + 2Na 2 SO 4 + 2NO­ + 2H 2 O

Нитрат–ион можно открыть сульфатом железа (II) в среде концентрированной серной кислоты по образованию соли железа SO 4 бурого цвета:

2HNO 3 + 6FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO­ + 4H 2 O

FeSO 4 + NO = SO 4

2. Растворение малорастворимых соединений.

При растворении металлов, сплавов, многих труднорастворимых осадков также используются окислительно–восстановительные реакции:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ­

3PbS + 6HCl + 2HNO 3 = 3PbCl 2 ¯ + 3S¯ + 2NO + 4H 2 O.

3. Маскировка.

Например, для обнаружения карбонатов в присутствии сульфитов к исследуемому раствору добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты и раствор перманганата калия, выделяющийся газ пропускают через известковую воду. О наличии иона CO 3 2 - судят по помутнению известковой воды. Раствор перманганата калия окисляет SO 3 2 - в SO 4 2 - , что исключает образование SO 2 , который так же, как и CO 2 вызывает помутнение известковой воды:

Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 ­ + H 2 O

CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 ¯ + H 2 O

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

4. Для стабилизации растворов легко восстанавливающихся или окисляющихся реагентов в них вводят соответствующие восстановители или окислители. Например, в растворы солей олова (II) для предупреждения окисления до Sn 4+ вводят металлическое олово, в растворы солей Fe 2+ - металлическое железо или аскорбиновую кислоту, в растворы солей Hg 2 2+ - металлическую ртуть.

Растворы некоторых сильных окислителей хранят в склянках из тёмного стекла, чтобы исключить фотохимические процессы. Например, пероксид водорода на свету разлагается:

2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 ­

Перманганат калия на свету восстанавливается водой до MnO 2 , который выпадает в виде бурого осадка:

4KMnO 4 + 2H 2 O 3O 2 ­ + 4MnO 2 ¯ + 4KOH

Окислительно–восстановительные реакции лежат в основе целой группы методов количественного анализа, таких как перманганатометрия, иодометрия и др.

Лекция. Окислительно - восстановительные равновесия и их роль в аналитической химии.

Окислением наз-ют реакцию, связанную с потерей атомами или ионами одного или н-ких электронов, а восстановлением - реакцию, связанную с приобретением атомами или ионами электронов. Реакции ОВР взаимосвязаны и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Их называют еще редокс-реакциями. Окислителями называют вещества, принимающие электроны от другого вещества, а восстановителями - вещества, отдающие электроны другому веществу. Окислительно-восстановительная способность различных атомов и ионов характеризуется значением их нормального окислительно-восстановительного потенциала. Его измеряют гальваническим элементом, состоящим из исследуемого металла, погруженного в раствор его соли и нормального водородного электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю при концентрации ионов водорода, равной 1н., и температуре 25 0 С. Уравнение Нернста: значение ОВП зависит от температуры и концентрации ионов, присутствующих в растворе и выражается уравнением Нернста - для реакции аА +bB=dD + eE ; имеет вид E =E 0 +RT/nF ln[A] a [B] b /[D] d [E] e , где Е - окислительно-восстановительный потенциал; Е 0 -нормальный окислительно-восстановительный потенциал; n - число принимаемых или отдаваемых ионом электронов; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); a,b,d,e -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции; [A],[B],[D],[E] - концентрации ионов, моль/л; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; T -абсолютная температура, К. После подстановки в уравнение Нернста значений R, F, T = 298 K и перехода от натуральных логарифмов к десятичным получают выражение E=E 0 +0,059/n lg [A] a [B] b /[D] d [E] e . По этой формуле можно, в частности, вычислить значения потенциалов в различные моменты титрования, в области эквивалентной точки титрования вычисления производят по формуле E =aE " 0 + bE » 0 / a + b, где E " 0 и E » 0 - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы окислителя и восстановителя; a, b - число отдаваемых и принимаемых электронов. Пример 1. Раствор содержит анионы Cl - и SO 3 2- . Какой из них будет окисляться перманганатом калия, если концентрации анионов равны? В соответствии с табличными данными нормальный ОВП для С1 - > С1 0 Е 0 = 1,359 В, а для SO 3 2- > SO 4 2- E 0 = 0,17 В. Разность стандартных потенциалов ионов, участвующих в реакции, называется электродвижущей силой реакции (ЭДС) реакции. Чем больше ЭДС, тем энергичнее протекает реакция.

Для реакции окисления сульфит-иона ЭДС равна 1,51-0,17 =1,34 В, а для окисления хлорид иона 1,51-1,359 = 0,151В. Следовательно, более энергично будет протекать реакция окисления сульфит-иона и только после его полного окисления начнет окисляться хлорид-ион. Пример 2. Вычислить потенциал при титровании 100мл 0,1 н. раствора FeSO 4 в точке, когда добавлено 99,9 мл 0,1 н. раствора KMnO 4 .Т.к. к 100мл раствора FeSO 4 добавлено 99,9 мл раствора KMnO 4 , в растворе остается 0,1мл FeSO 4 (100-99,9). Стандартный ОВП перехода Fe 2+ Fe 3+ равен 0,771 В, число, отдаваемых при этом электронов п=1, т.о. Е=0,771+ 0,059/1 lg 99,9/0,1=0,771+0,059 lg 999=0,771+0,177=0,948 В.

Для сильных электролитов берут вместо концентраций активность. ЭДС равна разности между величиной потенциала окислителя и величиной потенциала восстановителя: ЭДС = Е окисл. -Е восст. Любая ОВР протекает при условии, если ЭДС реакции положительная. Упражнение: вычислите ОВП полуреакции Fe 3+ + e - Fe 2+ , если =0,005 моль/л и = 0,1 моль/л. Решение: по таблице находим редокс-пары E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) E = 0,771 + 0,0591 lg0,005 / 0,1= 0,0771 + 0,059?(lg(5?10 -3)-lg10 -1)= 0,771 + 0,059 -1,3 = 0,771-0,076 = 0,695 B. Степень окисления - это величина и знак заряда атома в соединении, рассчитанные таким образом, чтобы алгебраическая сумма всех зарядов в молекуле равнялась нулю, а в сложном ионе - заряду этого иона. Величина заряда определяется отношением электронов связи к наиболее электроотрицательному атому или делением электронов между 2-мя атомами. Правила определения степени окисления:

• 1. Степень окисления в простом веществе (т.е. в свободном состоянии) равна нулю.
• 2. Щелочные металлы всегда имеют степень окисления +1, а щелочноземельные +2.
• 3. Степень окисления фтора всегда равна -1.
• 4. Степень окисления водорода равна +1 (кроме гидридов - его соединений со щелочными и щелочноземельными металлами, где она равна -1).
• 5. Степень окисления кислорода всегда равна -2 (кроме его соединений с фтором -F 2 O, где она равна +2, а также Н 2 О 2 , где она равна -1 и других пероксидов, производных от перекиси водорода).

Степени окисления - высшая, промежуточная и низшая. Высшая положительная степень окисления характеризуется группой, в которой расположен данный элемент в таблице Д. И. Менделеева, например, Cl и Mn имеют высшую положительную степень окисления равную 7, т.к. располагаются в 7-ой группе. У азота высшая положительная степень окисления N равна 5, S имеет высшую положительную степень окисления равную 6-ти. Степень окисления марганца в его соединениях MnO -+2 - низшая, Mn 2 O 3 -+3 - промежуточная, MnO 2 -+4 -промежуточная, среда нейтральная, Mn 3 O 4 -+8/3 - промежуточная, среда щелочная, K 2 MnO 4 -+6 -промежуточная, KMnO 4 -+7 - высшая. НС1 -1, С1 2 -0, НС1О -+1-низшая, НС1О 2 -+3 - промежуточная, НС1О 3 -+5 - промежуточная, НС1О 4 -+7 - высшая. Атом элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и поэтому проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При ОВР валентность атомов может и не меняться. Например, Н 0 2 + С1 0 2 = 2Н + С1 - валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице, т.к. валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. А степень окисления атомов водорода и хлора изменилась и приобрела знаки + и -.

Все металлы проявляют только восстановительные свойства. Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, разряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в раствор гидратированными катионами и поверхностью металла. В системе устанавливается подвижное равновесие: Me + m H 2 O-Me (H 2 O) n+ m (в растворе) + ne - (на металле), где n - число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала -электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается, т.к. они зависят от многих факторов и оперируют обычно относительными электродными потенциалами при определенных условиях - их называют стандартными электродными потенциалами.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор его соли (или собственного иона) с концентрацией (или активностью), равной 1моль/л, и измеренному по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25 0 С условно принимается равным нулю (Е 0 =О,ДG 0 =0 - это изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса.) Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и температуры и является функцией состояния. ДG х.р. =?ДG прод. - ?ДG исх. обр. . Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ДG и если ДG<0, процесс принципиально осуществим; еслиДG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ДG=0 и ДH = TДS). Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е 0), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е 0 , тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшими окислительными способностями характеризуются его ионы и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами - гальваническими элементами. ОВР гальванического элемента протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ДG 0 < 0, т.к. ДG 0 = -nFE 0 . Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Решение задач об изменении значений электродных потенциалов при различных концентрациях их ионов в растворе решается с помощью уравнения Нернста Е = Е 0 + 0,059/n?lgc, где с - концентрация (при точных вычислениях активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л. Соответственно, зная электродный потенциал металла с помощью уравнения Нернста можно определить концентрацию ионов металла в растворе в моль/л. Также с помощью уравнения ЭДС можно определить какой металл будет в гальваническом элементе катодом, а какой анодом (с меньшим потенциалом - это анод). Е = Е 0 - в формуле Нернста при условии, что [ох] ==1моль/л. Значение Е 0 различных ОВ систем приводится в справочных таблицах. Т. например, Е(Fе 3+ /Fе 2+) = Е 0 (Fе 3+ /Fе 2+) + 0,059 lg (/); Е(Fе 3+ /Fе 2+)=0,77+0,059 lg (/). Значение редокс-потенциала определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят за 0.

Как известно, когда частица (атом, ион, молекула) отдает электрон, то она окисляется и является восстановителем, если принимает – восстанавливается и является окислителем. Реакции окисления ми восстановления неразрывно связаны, их называют окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Большинство применяемых в аналитической химии о-в реакций протекает в растворах.

О – в реакции очень широко используются в аналитической химии.

1) Для перевода ионов и соединений из более низких в более высокие степени окисления и наоборот для предотвращения их вредоносного влияния на анализ (например, окисление Fe 2+ до Fe 3+ ;

2) Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например Mn 2+ (бесцв.) ® МnO 2 (черно-бурый); Mn 2+ (бесцв.) ® MnO 4 - (малиновый).

3) Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых ионов.

Используют различные методы:

¾ перманонатометрия (в основе лежит реакция Mn 2+ ® MnO 4 - , при этом меняется цвет);

¾ йодометрия (I - ®I 2) и т.д.

Для окислительно-восстановительных реакций характерно наличие в растворе, как минимум, 2-х окисленных и 2-х восстановленных форм, т.е 2 пары окислитель-восстановитель.

Для выяснения направления протекания окислительно-восстановительной реакции используется понятие окислительно-восстановительного потенциала, который для каждой пары окислитель-восстановитель свой.

Бывает стандартный о-в потенциал и нестандартный. Зависимость О-В потенциала данной пары от концентрации окислителя и восстановителя выражается посредством уравнения Нернста.

Как известно, при погружении металлической пластинки в раствор соли этого металла на границе раствор/электрод возникает потенциал, непосредственно измерить который не представляется возможным. Оценивают относительно нулевой точки – стандартного водородного электрода, который состоит из инертного проводника - платиновой пластинки, покрытой чернью, погруженную в раствор кислоты с а Н + = 1, а через раствор пропускают под давлением 1 атм. газообразный водород.

Протекает реакция Н + + е « ½ Н 2

(Н + + е ® Н адс

Н адс + Н адс ®½ Н 2)

Т.о. на платине устанавливается равновесие, которое, в зависимости от условий, можно смещать в любую сторону. Величина потенциала этого электрода условно принята за 0.

Для равновесных условий справедливо уравнение Нернста:

Стандартный электродный потенциал водородного электрода, т.е. потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с активностью ионов, относительно которых он обратим, равной 1 при стандартных условиях, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фарадея, равно 96500 Кл. Можно записать:

Если электрод из инертного металла, например, платины, опустить в раствор, в котором происходит окислительно-восстановительный процесс, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, обусловленный этим процессом. Такие системы (и их потенциалы) называются окислительно-восстановительными или redox – системами (потенциалами).

где - стандартный потенциал о-в электрода, и - соответственно активности окисленной и восстановленной формы, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Возьмем оловянный электрод, представляет платиновую пластину, погруженную в водный раствор с солью Sn 2+ и Sn 4+ , напр. Sn(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 4:

Sn 4+ + 2е « Sn 2+ . Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

или:

Возьмем электрод, представляющий платиновую пластину, погруженную в водный раствор с растворимыми солями Fe 2+ и Fe 3+ :

Fe 2+ + е « Fe 3+ Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.

Если соединить 2 разных электрода, получим электрохимический (гальванический) элемент при этом электрод с более положительным потенциалом называют анодом, а отрицательным потенциалом – катодом.

Потенциалы, измеренные в паре с водородным электродом, при концентрации (активности) ионов, равной 1 и температуре 25 0 С называются нормальными.

Если пренебречь контактной разностью потенциалов, то ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов:

,

где - потенциалы катода (более положительного) и анода (более отрицательного) электродов соответственно. На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

Кроме гальванических элементов, окислительно-восстановительные реакции в растворах также протекают в том направлении, когда окислителем является окисленная форма, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которой больше, а восстановителем – восстановленная форма пары, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии огромное значение имеют полуреакции ОВ реакций, их уравнения и зависимость по Нернсту.. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии используется только метод полуреакций (метод электронного баланса не используется).

При этом учитывают закон сохранения массы вещества и принцип электронейтральности, т.е. число зарядов должно быть одинаково.

Рассмотрим О-В реакцию:

КMnO 4 + Na 2 SO 3 + … ® Mn 2+ + Na 2 SO 4

I полуреакция:

II полуреакция:

По уравнению Нернста:

Т.о. под ln находится [Н + ], меняя ее мы меняем ОВП.

Следует иметь ввиду, что после составления ионно-молекулярного уравнения каждой из полуреакций уравнивают число атомов всех элементов левой и правой части:

Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами Н + в молекулы воды;

2. В нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН – ;

Если исходный ион или молекула содержат меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:

1. Недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счет молекул воды;

2. В щелочных растворах – за счет ионов ОН –

По уравнению Нернста полуреакции можно менять ОВП не только за счет концентрации окисленной и восстановленной формы, но и за счет величины рН раствора. Т.о. один и тот же окислитель (MnO 4 –) при различных рН раствора дает различные продукты.

а) в кислой среде окисляется до Mn 2+

MnO 4 – + 8Н + + 5е ® Mn 2+ + 4Н 2 О 2

SO 3 2– + 2OH – -2е ® SO 4 2– + Н 2 О 5

2MnO 4 – + 16Н + + 5SO 3 2– + 10OH – ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 13Н 2 О

2MnO 4 – + 6Н + + 5SO 3 2– + ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 3Н 2 О

2КMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3Н 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О

б) в нейтральной среде – до МnO 2:

КMnO 4 + Na 2 SO 3 + Н 2 О ® 2MnO 2 + 5Na 2 SO 4 + KОН

(конц-и твердых фаз не пишутся).

Окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространенными и играют важную роль в природе и технике. Дыхание и обмен веществ живых организмов, коррозия металлов, горение топлива - это примеры окислительно-восстановительных реакций. С помощью ОВР получают металлы, щелочи, кислоты и многие другие ценные продукты. ОВР используют для очистки веществ, природных и сточных вод, газовых выбросов предприятий. Окислители и восстановители, образующие окрашенные растворы, широко применяют для анализа различных веществ методом титрования. С упрощенным вариантом метода анализа вы познакомитесь в данной работе.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Влияние рН среды на характер протекания окислительно-восстановительной реакции

Известны соединения марганца, содержащие этот элемент в различных степенях окисления: ,
,
,
. Этивещества проявляют различные окислительно-восстановительные свойства и окрашивают растворы в разные цвета:
в темно-малиновый,
- в зеленый,
образует бесцветный раствор,
выпадает в виде бурого осадка.В химических реакциях
восстанавливается до одного из указанных веществ в зависимости от кислотности среды.

Для оценки влияния рН среды на окислительные свойства перманганата калия в три пробирки налейте по 2-3 мл раствора сульфита натрия
.В одну пробирку добавьте 1 мл раствора
, во второй пробирке оставьтераствор соли нейтральным, в третью пробирку добавьте 1 мл раствора
. В каждуюпробирку внесите одинаковое количество (2-3 мл) раствораперманганата калия
.

Отметьте изменение окраски растворов и напишите схемы реакций, протекающих в разных средах. Определите степень окисления Mn в его соединениях, расставьте коэффициенты в уравнениях. Сделайте вывод о влиянии рН среды на окислительные свойства
.

Опыт 2. Определение содержания железа( II ) в его соли методом перманганатометрии

Метод перманганатометрии применяется для количественного определения веществ, способных окисляться, и основан на изменении окраски соединений Mn при изменении его степени окисления. При титровании подкисленного раствора определяемого вещества раствором
восстанавливается до, что сопровождается обесцвечиванием раствора соли марганца. Когда исследуемое вещество прореагирует полностью, от одной капли прилитого раствора
появляется слабое розовое окрашивание. Появлениеокраски свидетельствует об окончании реакции и наличии незначительного избытка реактива.

Определив экспериментально количество израсходованного
, можно по закону эквивалентов рассчитать количество исследуемого вещества.

Количественное определение двухвалентного железа основано на том, что в кислой среде ион
легко окисляется перманганатом до иона
.Реакция, протекающая в процессе титрования раствора соли двухвалентного железа, выражается следующей схемой:

Для выполнения работы взвесьте на аналитических весах с точностью до 0,0002 г (на часовом стекле) несколько кристаллов сульфата железа
, известного под названием железный купорос. Запишите массу соли в тетрадь. Пересыпьте соль в коническую колбу, налейте в нее 50 мл раствора серной кислоты, и, осторожно перемешивая, дождитесь растворения соли.

В бюретку с помощью воронки налейте раствор
известной концентрации; под бюреткуподставьте стакан. Подняв кончик бюретки выше уровня зажима, вытесните воздух и заполните его раствором. Установите уровень раствора в бюретке на нулевой отметке (для темных жидкостей это делается по верхнему краю мениска).

Держа колбу с раствором
в руке, при постоянном перемешивании добавляйте небольшими порциями раствор
до появления слабо розового окрашивания. По окончании титрования запишите в тетрадь объем израсходованного раствора перманганата калия.

Напишите уравнение реакции, определите число электронов, отдаваемых ионом железа, и рассчитайте молярную массу его эквивалента по формуле (1):

(1)

Массу окисленного железа рассчитайте, используя закон эквивалентов : число эквивалентов
равно числу эквивалентов
, поэтому в данном случае выполняется равенство:

, (2)

где
- масса окисленного железа, г;

–молярная масса эквивалента
, г/моль;

(
)–молярная концентрация эквивалента
, моль/л;

(
)–объем раствора
, л, определенный экспериментально.

Из выражения 2 найдите массу окисленного железа:

Процентное содержание железа в соли рассчитайте по формуле:

(4),

где
– масса анализируемой соли, г.

Экспериментально полученное значение массовой доли железа в его соли сравните с расчетным значением.