Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, локализованному на ее конце:

М i М* + М М i+1 М* и т. д.

где М i -цепь длиной в i звеньев; М* -- активный центр; М -- молекула мономера

По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два или более мономера).

В зависимости от химической природы активных Центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и: передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

Инициирование . Инициирование состоит в создании в реакционной.системе свободных радикалов, способных начинать реакцйонные цепи. Наиболее распротраненный метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ - инициаторов . В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет -бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет -бутилпербензоат), ацилпероксид (пероксид бензоила) и др. Пероксиды, например, при нагревании распадаются по схеме полимеризация мономер стирол сополимер

Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоединения, из которых наибольшее распространение получил 2,2"-азобисизобутиронитрил (АИБН):

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50--70 °С, пероксид бензоила при 80--95 о С, а пероксид трет -бутила при 120--140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов. и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

R* + СН 2 =СНХ R--СН 2 -СНХ*

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления -- восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель--восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода - сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия -- тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды -- амины; органические пероксиды -- органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.

Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде -- взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + ОН - + НО*

Радикал НО, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилином:

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении кванта инициирующего излучения мономером либо специально введёнными фотоинициаторами или фотосенсабилизаторами.

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (-лучи, быстрые электроны, -частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах.

Рост цепи . Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:

С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ

С 6 Н 5 -С(О)-О-CH 2 -CHX-CH 2 -СНХ*

С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ + СН 2 =СНХ*

С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n -СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ

С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n+1 -СН 2 -СНХ* и т. д.

где k p -- константа скорости роста цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12-40 кДж/моль.

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического Правила Эванса - Поляни - Семенова, согласно которому энергия активации Е а связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Е а = A - Q (где A и - постоянные величины для аналогичных рядов), позволяет во. многих случаях оценить Е а и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров.

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями

С 6 Н 5 , -СН=СН 2 , -СОСН 3 , -СN, -СООR, CR, -OCOCH 3 , -OR

уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.

В приведённом кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом, энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности .

Обрыв цепи . Реакции, ограничивающие кинетические и активационные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации :

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СНХ-СНХ-СН 2 ~

или диспропорционирования :

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СН 2 Х + ~СН=СНХ

Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул.

Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.

Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации ). Этим объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями .

Цепи могут обрываться также при взаимодействии, радикалов с ингибиторами . В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Передача цепи . Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи ). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, в случае винилацетата

~R* + СН2=СН-OCOCH 3 ~RH + СН 2 =СН-ОСОСН 2 *

где k M -- константа скорости передачи цепи на мономер.

При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы:

СН2=СН-ОСОСН 2 *+ СН 2 =СН-ОСОСН 3 СН 2 =СН-ОСОСН 2 -СН 2 -СН*-ОСОСН 3

Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи С М, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер. (k M) к константе скорости роста цепи (k P), т. е. С М = k M /k P . Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, k M <

В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола

~СН 2 -СНХ* + С 6 Н 5 СН 3 ~СН 2 -СН 2 Х + С 6 Н 5 СН 2 *

где k S --константа скорости передачи цепи.

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи C S = k S /k P (табл.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями C S > 10 -3 , которые называют регуляторами , например

~СН 2 --СНХ + СС1 4 ~СН 2 --CHXCI + СС1 3 *

Таблица 1. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60 оС.

Кинетика радикальной полимеризации . Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением

V ин = k ин [I] (1.1)

где [I] -- концентрация инициатора; k ин -- константа скорости инициирования.

Скорость роста цепи выражается уравнением

где k ip -- константа скорости присоединения мономера к радикалу со степенью полимеризации n = i; -- концентрация радикалов со степенью полимеризации i; [M] -- концентрация мономера.

При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что k p не зависит от степени полимеризации радикала (практически, начиная со степени полимеризации n = 3-4). Тогда выражение для v p упрощается:

где -- концентрация всех растущих радикалов.

Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением

D[R]/dt = k 0 [R] 2

где k 0 -- константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е.

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2)

Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением

D[R]/dt = v ин - k 0 [R] 2

Концентрацию радикалов [R], которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности ), т. е. d[R]/dt = 0. При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому

v ин = k 0 [R] 2

[R] = (v ин / k 0) 1/2

И -d[M]/dt = k p (v ин / k 0) 1/2 [M] (1.3)

Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.

Степень полимеризации . Из кинетических данных можно рассчитать степень полимеризации Р n полученного полимера. Она равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь

Р n = v p / v 0 + v пер (1.4)

где v 0 -скорость бимолекулярного обрыва цепи; v пер = (k М [M] + k S [S] x [R] - сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель.

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р n , поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель Ѕ. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1-, уравнение для Р n принимает вид

Тогда для величины, обратной Р n , получим:

Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации v р = k P [R][М] и используя константы С M и C S , окончательно получим:

Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения (1.5) следует, что максимальная среднечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи на мономер, т. е. Р n макс С М -1 .

Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%). При больших, глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом . Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения.

Часто ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации. В этом случае их называют замедлителями.

Замедлители – вещества, нейтрализующие только часть имеющихся в системе радикалов, они уменьшают скорость полимеризации, не подавляя ее полностью (рис. 2.2, кр. 4).

В этом случае в ходе реакции (2.85) образуется радикал Z ∙ , который способен продолжать рост цепи, но с меньшей скоростью, так как его активность существенно ниже, чем у первичного радикала.

В отличие от замедлителей ингибиторы в основном работают с первичными радикалами, а замедлители, как правило, с растущими макрорадикалами.

К замедлителям относятся телогены, дисульфиды (R–S–S–R), меркаптаны, галогенуглеводороды – они являются регуляторами молекулярной массы.

Следует отметить, что механизм действия ингибиторов не отличается от механизма действия замедлителей, и такое разделение несколько условно. Кроме того, одно и тоже соединение может служить ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем другого. Так, например, йод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата и лишь замедляет полимеризацию стирола.

2. 3. 5. Кинетика радикальной полимеризации

Кинетика – это наука о скоростях химических реакций и их механизмах. Рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к ре-

акциям полимеризации по свободнорадикальному механизму, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения и др.), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования.

Для вывода общего кинетического уравнения полимеризации без учета реакций передачи цепи пользуются некоторыми допущениями :

1) реакционная способность радикалов не зависит от длины полимерной цепи, которая при этом достаточно велика;

2) мономер расходуется в основном на стадии роста цепи, доля его участия в остальных стадиях процесса ничтожно мала;

3) принцип квазистационарного состояния по растущему радикалу. Стационарное состояние последовательных реакций заключается в том, что концентрация промежуточных продуктов – постоянна. А время установления стационарного состояния много меньше времени реакции.

Промежуточные частицы – R ∙ , их концентрация постоянна.

В ходе полимеризации скорость изменения концентрации радикалов быстро становится равной нулю (скорость возникновения радикалов равна скорости их гибели), а это равносильно положению, что скорости инициирования и обрыва равны между собой (V и = V о ). Оно вытекает из одной характерной осо-

бенности цепной полимеризации: время жизни активного радикала ничтожно мало. Действительно, для многих реакций полимеризации экспериментально подтверждено, что концентрация радикалов быстро возрастает в начальный момент времени, а затем достигает постоянной величины.

Типичная кинетическая кривая, описывающая превращение (конверсию) мономера в полимер в результате полимеризации в зависимости от времени проведения синтеза, имеет ò -образный вид (рис. 2.3).

В цепной реакции имеется начальная стадия, когда концентрация радикалов растет от нулевой до «средней» – это нестационарная фаза реакции (2). С увеличением концентрации радикалов возрастает скорость их гибели. Когда скорости образования радикалов и их гибели становятся близкими, наступает квазистационарная фаза реакции, в этой фазе концентрацию радикалов можно считать постоянной (3).

рассмотрении отдельных стадий реакции. Вывод уравнения для отдельных стадий радикальной полимеризации:

1. Инициирование , как уже указывалось, протекает в две стадии:

a) образование первичных радикалов

b) взаимодействие радикала инициатора с молекулой мономера, т.е. образование активного центра

где k и и k и , – константы скоростей распада инициатора и образование актив-

ного центра.

Распад инициатора на сводные радикалы характеризуется высоким значением энергии активации. В связи с этим большинство инициаторов разлага-

ются с заметной скоростью лишь при температуре выше 50 … 70° С; причём с повышением температуры скорость разложения резко увеличивается (период полураспада уменьшается).

В большинстве случаев k и < k и , , поэтому лимитирующей стадией ини-

циирования является стадия разложения инициатора, так как скорость процесса инициирования определяется наиболее энергоемкой из двух приведенных стадий процесса, протекающей с наименьшей константой, т.е. k и будет описы-

ваться следующим уравнением:

Строго говоря, это уравнение справедливо только в том случае, если все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, эффективно используются для инициирования полимеризации. В действительности некоторые из них расходуются непродуктивно и теряются в результате побочных реакций (см. «эффект клетки»). Если обозначить через ƒ долю радикалов, образующихся при распаде инициатора, которая эффективно используется на реакцию инициирования, то уравнение для скорости инициирования необходимо модифициро-

где ƒ – эффективность инициирования – доля первичных радикалов, которая

где k р , – константа скорости роста цепи.

Скорость роста цепи равна скорости исчезновения мономера:

Следовательно, скорость роста цепи описывается уравнением:

где [ R ∙ ] , [ М ] – концентрации активного центра и мономера соответственно.

Энергия активации роста цепи невелика, составляет 20 … 35 кДж/моль (это в несколько раз меньше энергии активации инициирования пероксидными инициаторами), поэтому рост цепи мало зависит от температуры.

Рост цепи является быстрой реакцией, что уже было нами отмечено при рассмотрении цепной полимеризации. k р обычно имеет величину порядка 104 л/(моль·с). Безусловно, скорость роста цепи для различных мономеров будет различна и зависит от их реакционной способности и активности растущего макрорадикала.

3. Обрыв цепи на примере рекомбинации происходит за счет бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов:

где k o – константа скорости обрыва цепи.

где [ R ∙ ] – концентрация макрорадикалов.

Реакция обрыва кинетической цепи характеризуется малой энергией активации Eа = 15 … 20 кДж/моль.

Очевидно, что скорость роста цепи (2.100) практически равна скорости реакции полимеризации, т. к. число молекул мономера, реагирующих с радикалами инициатора, ничтожно мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи.

В это уравнение входит концентрация радикала, которую определить очень трудно.

В соответствии с третьим допущением, для стадии стационарности, когда скорости образования и исчезновения свободных радикалов равны:

Решив это уравнение относительно [ R ∙ ] , получим:

подставив это значение в уравнение (2.100), получим

где V рп – скорость радикальной полимеризации.

Все параметры, входящие в уравнение (2.105), можно определить при мониторинге процесса радикальной полимеризации.

Обозначив константы скоростей соответствующих реакций через k , получим объединенную константу:

тогда скорость радикальной полимеризации может быть представлена уравнением:

Это уравнение известно под названием « уравнения квадратного корня » . Из него вытекает важнейшее правило: скорость полимеризации прямо пропор-

циональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.

Оно является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной чертой процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного, где это правило не соблюдается.

Уравнение справедливо для радикальной полимеризации до степеней конверсии мономера α = 10 … 20%, т.е. на ранних стадиях процесса до начала «гель-эффекта» и характерно для уже развившейся реакции, поэтому отклонение от этого выражения наблюдается в начале и особенно в конце процесса полимеризации.

Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Для практических расчетов при достаточно больших степенях превращения мономеров пользуются уравнением:

Суммарная энергия активации Е а для радикальной полимеризации опре-

деляется уравнением Аррениуса:

где Е a и , Е a p , Е a o – энергии активации соответственно реакций инициирования,

роста и обрыва.

Суммарная энергия активации для большинства реакций полимеризации составляет ~ 80 кДж/моль.

Уравнение (2.107) показывает, какие факторы влияют на процесс полиме-

ризации. Но знать зависимость V рп от факторов недостаточно, т.к. для полиме-

ров очень важна среднечисловая молекулярная масса (Мn ) полученных продуктов, которую можно охарактеризовать с помощью средней степени полимеризации.

Уравнение средней степени полимеризации

С помощью констант скоростей элементарных реакций можно предста-

вить приближенное выражение для средней степени полимеризации (n ).

Средняя степень полимеризации образующегося полимера n определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи.

Подставив значение [ R ∙ ] , выведенное из условий стационарности (2.103),

в уравнение (2.111), получим:

сведя все константы скоростей реакции в единую константу, имеем:

Степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Институт физики высоких технологий
Направление – Химическая технология
Кафедра – Технологии органических веществ и полимерных материалов

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Отчет по лабораторной работе
по дисциплине «Инновационное развитие химической технологии»

Исполнитель ____________ ___________ студент гр.4ГМ12
(подпись) (дата) Максякова А.В.

Руководитель ____________ ___________ Л.И.Бондалетова
(подпись) (дата)

Томск – 2011
Цель работы: определить скорость радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора и оценить порядок реакции по инициатору.
Реактивы: стирол, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, петролейный эфир или гексан.
Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на 20 и 70 0 С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20…25 см 3 (5 шт.), стаканы емкостью 100 см 3 (5 шт.), пипетки на 10 см 3 , шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.

Теоретическая часть
Синтез полимеров можно осуществить либо из низкомолекулярных соединений (мономеров), либо из высокомолекулярных соединений (полимеров).
Примером реакции синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений являются цепная полимеризация и ступенчатая поликонденсация. При полимеризации мономеров образуются макромолекулы в результате раскрытия ненасыщенных связей в алкенах или разрыве химических связей в циклических соединениях. В обоих случаях химический остов мономера и повторяющегося звена одинаков.

В процессе ступенчатой поликонденсации би- и полифункциональные соединения реагируют друг с другом. Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера.

Под полимеризацией понимают цепную реакцию, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.
В зависимости от природы активного центра различают ионную и радикальную полимеризации. Общая схема полимеризации, независимо от природы активных центров, может быть представлена следующим образом:
Полимеризация вызывается первичными активными центрами, образующимися из специально вводимых соединений: инициаторов при радикальной полимеризации и катализаторов при ионной, или в результате физического воздействия на систему, например, путем облучения мономера.
Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов.
Реакция является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений.
В простейшем случае схема радикальной полимеризации включает три стадии, которым соответствуют нижеследующие элементарные реакции: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. В случае химического инициирования эта схема может быть представлена следующим образом.

где Крас, Кин, Кр, Крек, Кдис – константы скорости распада инициатора (In), инициирования полимеризации, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования, соответственно.
Протекание радикальной полимеризации зависит от присутствия даже ничтожного количества примесей в системе, а иногда и от материала реактора и его формы. Примеси могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации.
Инициирование радикальной полимеризации – это процесс образования свободно-радикальных центров R . Вследствие наличия неспа- ренных электронов на внешних орбитах они характеризуются электро-9 фильными свойствами, способность атаковать электронные пары - и даже -связей мономера и превращать его в свободный радикал:

Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на системы физических факторов: в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), а также чисто химическим путем – при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.
В промышленных условиях наиболее часто применяют метод химического инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.
Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора (In) с образованием свободных радикалов R и взаимодействие радикала с мономером (М) с образованием активного центра свободно-радикального типа RM . Лимитирующей реакцией является стадия разложения инициатора.
Скорость инициирования может быть описана формулой:
,
где – концентрация инициатора.
Радикалы, образующиеся при распаде инициаторов, могут вновь соединиться в той краткий период времени, когда они находятся в «клетке», образованной молекулами мономера и растворителя, т.е. не успели разойтись. Этот эффект называется эффектом клетки или первичной рекомбинацией.
Рост цепи в радикальной полимеризации заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру (первичному радикалу), который продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала и определяется выражением:
V р = K р [M].
Величина Кp для большинства мономеров равна 10 2 …10 4 л/(моль?с).
Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной среды и т.д.
Чаще всего обрыв происходит за счет соединения двух макрорадикалов между собой. Такой процесс обрыва называется рекомбинацией (соединением) макрорадикалов:

Диспропорционирование макрорадикалов – образуются две макромолеулы, одна из которых имеет в конечном звене двойную связь.

Кинетическое уравнение скорости полимеризации
Для вывода уравнения используем принцип стационарного состояния, сущность которого такова: в реакционной системе с какого-то момента времени образуются активные центры (свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в результате обрыва цепи, активные центры (в случае радикальной полимеризации – макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва цепи. Через определенный промежуток времени число исчезающих макрорадикалов сравняется с числом образующихся радикалов. В системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.
В момент установления стационарного состояния скорость инициирования цепи будет равна скорости обрыва цепи:
V ин = V о.
Следовательно, K ин = K 0 2 .
Из этого уравнения находим концентрацию макрорадикалов

Скорость реакции (V п) в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (V р):

Подставляя выражение в уравнение скорости роста цепи, получаем:

Из полученного уравнения вытекает важнейшее правило, которое является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной особенностью процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного. В ионных процессах это правило не соблюдается.
Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора («правило квадратного корня»).
Следует отметить, что пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакции передачи цепи.
Скорость полимеризации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы: плотности, показателя преломления, вязкости, светопоглощения, выделения тепла и др. Конверсия может контролироваться химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей йодометрическим или бромметрическим титрованием и др.
C повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается. Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера. Установлено, что с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.
Экспериментальная часть
Порядок работы:
1) проведение радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора;
2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом;
3) построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.
Методика работы
В пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола. Затем в них вносят навески инициатора, взвешенные на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 % (от массы мономера). Приготовленные растворы термостатируют при 70 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пробы отбирают из пробирок через каждые 10 мин. Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на изменении показателя преломления реакционной смеси в ходе полимеризации. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 мин.
Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %.
Измерив показатель преломления в пробах реакционной смеси, определяют выход полимера (х) к моменту отбора проб с помощью данных зависимости n 20 от выхода полимера. Полученные значения вносят в таблицу1.
Таблица 1. Исходные и экспериментальные данные

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v и и k и, v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.

Общая скорость полимеризации V определяется уравнением:

V= V ин + V p + V 0

В стационарном режиме, когда количество вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна, имеем:

V ин =V 0 (4) k ин = k 0 2 (5)

= (k ин / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Определив из уравнения (5) значение и подставив его в уравнение (7), получим:

V = k p (k ин / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Общая скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. В стационарном состоянии концентрация мономеров [M] можно считать постоянной, тогда скорость полимеризации зависит только от концентрации инициатора в степени одна вторая. Эта зависимость сохраняется только при бимолекулярном обрыве кинетических цепей. В случае наличия реакции передачи цепи наблюдается отклонение от указанных классических закономерностей радикальной полимеризации. Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной по­лимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10 %). При больших глубинах превра­щения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вяз­кости реакционной среды при увеличении концентрации раство­ренного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная кон­станта скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве­личивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при ра­дикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя­занные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре­вращения.

Основная литература: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Дополнительная литература:

Контрольные вопросы

1. По каким признакам различают реакции синтеза полимеров?

2. Чем отличаются цепная и ступенчатая механизмы синтеза полимеров?

3. Особенности реакции полиприсоединения (миграционной полимеризации).

4. Охарактеризуйте закономерности цепной полимеризации.

5. Способность мономеров к радикальной полимеризации.

6. Основные стадии радикальной полимеризации.

7. Инициаторы радикальной полимеризации.

8. Кинетика радикальной полимеризации.

9. В чем особенность кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения?

4 Тема лекции. Радикальная сополимеризация. Константы сополимеризации. Методы определения констант сополимеризации. Диограмма составов. Схема «Q-e». Методы проведения полимеризации.

Радикальная сополимеризация. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Процесс сополимеризации может быть описан уравнением

n A + m B … – А – А – В – А – В – В – А – А – А – В – А

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно менять состав и свойства сополимеров. Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида

– СН 2 – СН – СН 2 – СН – СН 2 – СН – …

Хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях.

Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но не очень хорошо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например, с винилпиридином, получают сополимер обладающий значительно большим сродством к красителям.

Сополимеризация широко применяется в промышленности синтетического каучука. Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиен – нитрильный каучук СКН.

n CH 2 = СН – СН = СН 2 + m СН 2 = СНà

à… – СН 2 – СН = СН – СН 2 – СН 2 – СН – СН 2 – СН = СН – СН 2 – …

который обладает масло и бензостойкостью.

Сополимеризацией изобутелена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук